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高模量高抗沖聚丙烯復(fù)合材料的制備及性能研究

2017-07-07 15:08:29鄭智煥付梓陽楊麗庭李彥濤唐梓健
中國塑料 2017年6期
關(guān)鍵詞:復(fù)合材料

鄭智煥,付梓陽,楊麗庭*,李彥濤,2,張 惠,唐梓健

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 510006;2.廣州石頭造環(huán)??萍脊煞萦邢薰荆瑥V東 廣州 511483)

高模量高抗沖聚丙烯復(fù)合材料的制備及性能研究

鄭智煥1,付梓陽1,楊麗庭1*,李彥濤1,2,張 惠1,唐梓健1

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 510006;2.廣州石頭造環(huán)保科技股份有限公司,廣東 廣州 511483)

通過熔融共混法研究了乙烯 - 辛烯共聚物(POE)、滑石粉和高密度聚乙烯(PE-HD)的含量對高模量、高抗沖聚丙烯(PP)復(fù)合材料力學(xué)性能、結(jié)晶行為、熱分解行為以及相態(tài)的影響。結(jié)果表明,PP與POE的黏度比越小,PP/POE復(fù)合材料的韌性越好;當(dāng)PP/POE/滑石粉/PE-HD復(fù)合材料的質(zhì)量比為13/4/12/3時,綜合力學(xué)性能最佳;相比純PP,復(fù)合材料的彎曲模量提高了60.1 %,缺口沖擊強(qiáng)度提高了435.9 %,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別降低了27.4 %和17.4 %;PE-HD能夠增強(qiáng)PP與POE的界面相互作用,提高復(fù)合材料的韌性;加入滑石粉和PE-HD均可提高復(fù)合材料的起始分解溫度以及最大熱失重速率溫度,提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

聚丙烯;乙烯 - 辛烯共聚物;高密度聚乙烯;高模量;沖擊強(qiáng)度

0 前言

PP是一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性聚合物,為無味、無毒、質(zhì)輕的熱塑性塑料,具有易加工、撓曲性與電絕緣性優(yōu)異、耐腐蝕、價廉等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于汽車、家電、電子、包裝、建材及家具行業(yè)。由于PP結(jié)晶度高、晶粒粗大,導(dǎo)致其韌性差,嚴(yán)重限制了PP的應(yīng)用。通常,在實(shí)際應(yīng)用過程中,通過在PP中加入彈性體進(jìn)行增韌改性,以增加PP的韌性,但是材料的剛性和強(qiáng)度會不可避免地下降[1]。在PP的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域,高模量、高抗沖的性能指標(biāo)為:彎曲模量大于1.8 GPa,沖擊強(qiáng)度大于25 kJ/m2。目前,關(guān)于PP增韌或PP增強(qiáng)的研究報(bào)道較多,但在同一體系中同時達(dá)到這個性能指標(biāo)的研究報(bào)道并不多見。

PP/彈性體共混物中加入無機(jī)剛性粒子可以降低彈性體對PP剛性的負(fù)面影響,使 PP復(fù)合材料同時具備良好的剛性和韌性。目前,研究最多的體系是PP/彈性體/碳酸鈣(CaCO3)三元或多元復(fù)合體系[2-6]。研究表明CaCO3能促進(jìn)彈性體在PP基體中的細(xì)化和分散,起到協(xié)同增韌效應(yīng)?;凼且环N含水的硅酸鎂,屬于單斜晶系,晶體呈假六方或菱形的片狀。相比于CaCO3,滑石粉獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu),能顯著提高PP復(fù)合材料的模量,更有利于協(xié)調(diào)剛性和沖擊韌性,實(shí)現(xiàn)剛韌平衡。

本文選擇PP為基體,用鋁酸酯對滑石粉進(jìn)行表面處理,使用POE與PE-HD作為協(xié)同增韌劑,通過調(diào)控增韌劑與滑石粉的用量,尋找一個剛性與韌性的平衡點(diǎn),實(shí)現(xiàn)對PP的增韌增強(qiáng),達(dá)到工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域高模量、高抗沖的性能指標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP1,PPH-T03(粒料),熔體流動速率為2.93 g/10 min,中國石油化工股份有限公司茂名分公司;

PP2,085(粉料),熔體流動速率為9.63 g/10 min,茂名實(shí)華東成化工有限公司;

滑石粉,5.5 μm,遼寧北海實(shí)業(yè)(集團(tuán))有限公司;

PE-HD,TR144,中國石油化工股份有限公司茂名分公司;

POE,ENGAGE 8100,陶氏化學(xué)公司;

鋁酸酯、抗氧化劑1010,市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī),CTE20,科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司;

立式注塑機(jī),KSU250ST,東莞市今塑精密機(jī)械有限公司;

切粒機(jī),HLPA0D7543C,浙江海利普電子科技有限公司;

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī),CMT6104,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī),ZBC7000_C,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;

差示掃描量熱儀(DSC),Q20,美國TA公司;

熱失重分析儀(TG),STA 409 PC,德國Netzsch公司;

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),Ultra 55,卡爾蔡司光學(xué)(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

將滑石粉110 ℃烘干后在高混機(jī)中用鋁酸酯進(jìn)行活化處理,鋁酸酯含量為滑石粉的1.6 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),再將原料按照表1的樣品配比分別加入,所有樣品都加入0.3 %的抗氧化劑1010,由雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒,擠出機(jī)一區(qū)至四區(qū)及機(jī)頭溫度分別為180、195、195、185、175 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min;采用注射成型機(jī)對所得粒料進(jìn)行注塑制備標(biāo)準(zhǔn)樣條,注塑機(jī)上、中、下區(qū)的溫度分別為200、210、210 ℃,注射壓力為45 MPa,保壓壓力為42 MPa;80 ℃下退火2 h后室溫下放置24 h,進(jìn)行性能測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試,拉伸速率為50 mm/min;

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試,彎曲速率為20 mm/min;

沖擊性能按GB/T 1843—2008測試,擺錘能量為2.75 J,V形缺口;

TG分析:樣品在空氣氣氛下,以10 ℃/min的速率從30 ℃升到800 ℃,考察其熱失重情況;

DSC分析:樣品質(zhì)量約為5 mg,氮?dú)鈿夥眨?0 ℃/min的速率從40 ℃升溫至200 ℃,恒溫1 min以消除熱歷史;以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃;再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃,測試樣品的熔融溫度和結(jié)晶溫度;

SEM分析:將樣品在沖擊試驗(yàn)機(jī)沖斷后,在80 ℃下用正庚烷蝕刻2 h去除橡膠相,在室溫下烘干后對其斷面進(jìn)行噴金處理,使用SEM觀察;SEM的操作電壓為5.00 kV,操作環(huán)境為真空,觀察樣品的沖擊斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE含量對PP的影響

2種PP均按照表1的配比制備共混物。如圖1所示,加入POE后,PP/POE復(fù)合材料的韌性比純PP明顯提高,但是拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與彎曲模量明顯降低。在POE含量相同的條件下,POE對PP1的增韌效果明顯優(yōu)于PP2。這是因?yàn)镻P1的熔體流動速率較小,相對分子質(zhì)量大,在共混過程中PP/POE的界面相互作用力較大,強(qiáng)烈的相互作用將有助于橡膠粒子的分散與細(xì)化,產(chǎn)生更多的橡膠粒子[7-8]。圖2中的孔洞是POE分散相被刻蝕后留下的,由圖2可以看出,POE分散相在PP1基體中的尺寸比PP2中的更小。更多的橡膠顆粒會引發(fā)更多的銀紋或剪切帶,吸收更多的能量,對PP的沖擊性能的提升更加明顯。由于POE對PP1的增韌效果優(yōu)于PP2,在后文研究中均選用PP1進(jìn)行研究。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表 份

■—PP1 ▲—PP2(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強(qiáng)度圖1 POE含量對PP/POE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of POE content on mechanical properties of PP/POE composites

(a)PP1/POE=90/10 (b)PP2/POE=90/10 (c)PP1/POE=80/20 (d)PP2/POE=80/20圖2 PP/POE復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PP/POE composites

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強(qiáng)度圖3 鋁酸酯含量對PP1/POE/滑石粉(80/20/30)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of aluminate content on mechanical properties of PP1/POE/talc(80/20/30) composites

2.2 鋁酸酯與滑石粉對PP/POE復(fù)合材料的影響

2.2.1 鋁酸酯含量對PP/POE/滑石粉復(fù)合材料的影響

如圖3所示,隨著鋁酸酯含量的增加,拉伸強(qiáng)度基本不變,彎曲強(qiáng)度和彎曲模量變化不大,總體呈下降趨勢,沖擊強(qiáng)度略有增加,鋁酸酯含量超過1.6 %后均略有下降。經(jīng)過鋁酸酯活化處理的滑石粉,其表面因化學(xué)或物理化學(xué)作用生成一有機(jī)長鏈分子層,有利于填料在基體中的分散,同時增強(qiáng)粉體與基體之間的界面相互作用力。當(dāng)偶聯(lián)劑含量過多時,殘留的偶聯(lián)劑分子游離于基體樹脂的分子鏈之間,降低樹脂基體鏈間的相互作用力,導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度與彎曲模量呈現(xiàn)下降趨勢。鋁酸酯是一種小分子物質(zhì),當(dāng)其含量較多時,可能對復(fù)合材料有一定的增塑作用,因此,隨著鋁酸酯含量的增加,復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度有所提高,但當(dāng)含量過多時反而不利于沖擊強(qiáng)度的提高,在后文的研究中滑石粉均選用1.6 %的鋁酸酯進(jìn)行活化處理。

2.2.2 滑石粉含量對PP/POE復(fù)合材料的影響

鋁酸酯可以降低滑石粉的表面能,有利于滑石粉在基體中的分散,提高與基體間的界面作用力。如圖4所示,加入經(jīng)過處理的滑石粉后,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與彎曲模量隨著滑石粉含量的增加而增大,這是因?yàn)榛鄣钠瑺罱Y(jié)構(gòu)在加工過程中沿著物料流動方向排列,因此能在特定方向上顯著提升材料的剛性、彎曲模量和彎曲強(qiáng)度,當(dāng)滑石粉含量為20份時,復(fù)合材料的彎曲模量已經(jīng)超過純PP。拉伸強(qiáng)度隨著滑石粉含量的增加呈先增加后降低的趨勢,超過30份后變化不大。改性的滑石粉與基體能通過相互作用形成一些化學(xué)鍵,當(dāng)受到外力作用時,這些化學(xué)鍵能夠傳遞和消耗部分能量,對基體有一定增強(qiáng)作用,拉伸強(qiáng)度有所提高[9]。缺口沖擊強(qiáng)度隨著滑石粉含量的增加呈先增加后降低的趨勢。一方面是由于滑石粉周圍應(yīng)力場的疊加作用可增強(qiáng)基體的剪切屈服和塑性變形,從而吸收沖擊能,提高材料的沖擊強(qiáng)度[10]。另一方面是由于滑石粉的加入能夠促進(jìn)POE相的細(xì)化,如圖5(a)所示。但是當(dāng)填料的含量過多時,填料會發(fā)生團(tuán)聚[圖5(b)],當(dāng)滑石粉含量為30份時,可以觀察到輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。但當(dāng)滑石粉含量為50份時,團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯[圖5(c)、5(d)]。團(tuán)聚會在材料內(nèi)部形成缺陷,降低了材料的性能。

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強(qiáng)度圖4 滑石粉含量對PP1/POE(80/20)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of talc content on mechanical properties of PP1/POE(80/20) composites

PP1/POE/滑石粉配比,放大倍率:(a)80/20/10,5000× (b)80/20/30,5000× (c)80/20/50,5000× (d)80/20/50,20000×圖5 PP1/POE/滑石粉復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of PP1/POE/talc composites

2.3 PE-HD含量對PP1/POE/滑石粉復(fù)合材料的影響

如圖6所示,隨著PE-HD含量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均有不同程度的下降,而沖擊強(qiáng)度則隨PE-HD含量的增加而增大。加入5份的PE-HD后,沖擊斷面的形態(tài)發(fā)生明顯變化[圖7(a)、7(b) ]。在斷面的表面可以觀察到有核殼結(jié)構(gòu)形成,核殼結(jié)構(gòu)的形成有效地提高了彈性體的表觀體積分?jǐn)?shù)[11],有利于提高復(fù)合材料的韌性。另外,PE-HD的加入增大了PP與POE的界面相互作用,更有利于POE粒徑的細(xì)化。更小的橡膠粒子有利于誘發(fā)剪切帶,吸收更多的能量,復(fù)合材料韌性增強(qiáng)。隨著PE-HD含量的增加,可以觀察到滑石粉周圍開始出現(xiàn)剪切變形帶。當(dāng)PE-HD含量為25份時,該現(xiàn)象更加明顯,說明PE-HD的加入可以促進(jìn)PP與POE間的相互作用,增強(qiáng)界面相互作用力。當(dāng)復(fù)合材料受到外力沖擊時,滑石粉通過應(yīng)力集中引發(fā)周圍基體剪切屈服,產(chǎn)生更大的塑性變形,吸收更多的能量,復(fù)合材料的韌性提高。

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強(qiáng)度圖6 PE-HD含量對PP1/POE/滑石粉/PE-HD復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of PE-HD content on mechanical properties of PP1/POE/Talc/PE-HD composites

PP1/POE/滑石粉/PE-HD配比,放大倍率:(a)75/20/60/5,5000× (b)75/20/60/5,20000× (c)70/20/60/10,5000× (d)70/20/60/10,20000× (e)55/20/60/25,5000× (f)5/20/60/25,20000×圖7 PP1/POE/滑石粉/PE-HD復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of PP1/POE/talc/PE-HD composites

2.4 PP1/POE/滑石粉/PE-HD復(fù)合材料的結(jié)晶性能

樣品:1—PP1 2—A4 3—B6 4—PE-HD 5—C1 6—C2 7—C3 8—C4 9—C5(a)PP1,A4,B6,PE-HD的DSC結(jié)晶曲線 (b)C1,C2,C3,C4,C5的DSC結(jié)晶曲線 (c)PP1,A4,B6,PE-HD的DSC熔融曲線 (d)C1,C2,C3,C4,C5的DSC熔融曲線圖8 不同樣品的DSC結(jié)晶和熔融曲線Fig.8 DSC crystallization and melting curves of different samples

如圖8所示,在PP1中加入POE之后,復(fù)合材料的結(jié)晶溫度與熔融溫度變化不大。繼續(xù)加入滑石粉,結(jié)晶溫度由114.3 ℃升高到128.8 ℃,這是由于滑石粉是PP1的α成核劑,能夠促進(jìn)PP1的異相成核,熔融溫度無明顯變化。隨著PE-HD的加入,DSC曲線上出現(xiàn)了2個結(jié)晶峰和熔融峰,分別對應(yīng)于PE-HD相與PP相,說明PP1與PE-HD并不完全相容。隨著PE-HD含量的增加,PP1相的結(jié)晶溫度沒有明顯變化。在PP1/POE體系中,隨著PE-HD的加入,PP1相的結(jié)晶溫度下降。這是由于分散在PP1基體中的PE-HD會較大幅度破壞其周圍PP1分子鏈的排列規(guī)整性,影響PP1相的結(jié)晶[12]。但在本研究中,由于體系中含有大量的滑石粉,使得PP1只能形成尺寸很小的晶體,因此加入PE-HD對PP1相的結(jié)晶性影響不大,結(jié)晶溫度基本不變(見表2)。

表2 不同樣品的結(jié)晶溫度與熔融溫度Tab.2 Crystallization and melting temperature of different samples

注:T1、T2分別為PP、PE-HD的結(jié)晶溫度;T3、T4分別為PP、PE-HD的熔融溫度。

2.5 PP1/POE/滑石粉/PE-HD復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

如表3所示,在PP1中加入POE后,復(fù)合材料的起始分解溫度與最大分解速率溫度變化不大。繼續(xù)加入滑石粉,起始分解溫度與最大分解速率溫度均明顯增加。隨著PE-HD含量的增加,復(fù)合材料的起始分解溫度與最大分解速率溫度進(jìn)一步增加,說明滑石粉與PE-HD均能提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

表3 樣品的起始分解溫度與最大分解速率溫度Tab.3 TG data of the initial decomposition and maximum weight loss rate temperature

注:T5為樣品的起始分解溫度;T6為樣品的最大分解速率溫度。

3 結(jié)論

(1)POE能夠顯著提高PP1的韌性,同時也會降低復(fù)合材料的剛性,加入適量鋁酸酯改性的滑石粉(少于20份)可以同時提高復(fù)合材料的剛性與韌性;當(dāng)滑石粉的含量大于20份時,復(fù)合材料的彎曲模量隨著滑石粉含量的增加而增加,沖擊強(qiáng)度隨著滑石粉含量的增加而降低;

(2)PE-HD的加入可以促進(jìn)PP1與POE之間的相互作用,增強(qiáng)界面相互作用力,增強(qiáng)復(fù)合材料的韌性;當(dāng)PP1/POE/滑石粉/PE-HD的質(zhì)量比為13/4/12/3時,綜合力學(xué)性能最佳,彎曲模量超過1800 MPa,沖擊強(qiáng)度超過25 kJ/m2,達(dá)到工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域高模量、高抗沖的性能指標(biāo);

(3)滑石粉能夠促進(jìn)PP1的異相成核,提高復(fù)合材料的結(jié)晶溫度,而PE-HD的加入對復(fù)合材料中PP1相的結(jié)晶溫度影響不大;加入滑石粉與PE-HD均能提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

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Preparation and Properties of High Modulus and HighImpact Polypropylene Composites

ZHENG Zhihuan1, FU Ziyang1, YANG Liting1*,LI Yantao1,2, ZHANG Hui1, TANG Zijian1

(1.School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;2.MBS Environmental Technology Corporation, Guangzhou 511483, China)

This paper reported a study of effects of ethylene-octene copolymer (POE), talc, and high-density polyethylene (PE-HD) contents on mechanical properties, crystallization behavior, thermal decomposition behavior, and morphology of polypropylene (PP) composites. Impact toughness of the composites tended to increase with a decrease in the PP/POE viscosity ratio. The optimum mechanical properties were gained for the composites with PP/POE/talc/PE-HD weight ratio of 13/4/12/3. Compared with pure PP, the composites achieved an increase in flexural modulus by 60.1 % and in impact strength by 435.9 %, whereas their tensile strength and flexural strength were reduced by 27.4 % and 17.4 %, respectively. The interface interaction between PP and POE phases was enhanced due to the presence of PE-HD, thus improving the impact toughness of the composites. The introduction of talc or PE-HD into the composites also resulted in an improvement in initial decomposition temperature and the temperature at the maximum weight-loss rate and, therefore, enhanced the thermal stability of the composites.

polypropylene; ethylene-octene copolymer; high-density polyethylene; high modulus; impact strength

2017-01-10

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)06-0046-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.008

*聯(lián)系人,yanglt@scnu.edu.cn

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TiO2/ACF復(fù)合材料的制備及表征
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