聚丁二酸丁二醇酯疏水薄膜的制備與性能研究

羅劉闖，宗 楊，楊會歌，申小清，陳金周

(鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001)

聚丁二酸丁二醇酯疏水薄膜的制備與性能研究

羅劉闖，宗 楊，楊會歌，申小清，陳金周*

(鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001)

以氯仿為溶劑、無水乙醇為非溶劑，利用聚合物微相分離原理，制備了具有強疏水性的生物可降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)薄膜材料，探究了PBS濃度和非溶劑含量等因素對所制薄膜的潤濕性、結晶性、黏附力以及表面形貌的影響。結果表明，通過改變PBS濃度和非溶劑的含量，得到不同的表面微觀形貌，接觸角隨著非溶劑含量的增加而增大，最大為142.5 °，比未處理PBS薄膜的接觸角增大了60 °左右；結晶度越大，材料對水的接觸角越大；所得到的薄膜材料均為具有高黏附性的類玫瑰花效應的疏水表面。

聚丁二酸丁二醇酯；疏水材料；非溶劑；相分離；高黏附性

0 前言

材料表面的潤濕性在防結冰涂料、防腐涂料、抗菌涂層、紡織品印刷、油水分離等[1]領域具有廣泛應用。利用低表面能材料(如含氟聚合物)構筑類似荷葉和玫瑰花瓣效應的表面粗糙結構及其超疏水性質[2-4]，受到研究者的高度關注。一般認為超疏水表面的形成主要受材料表面化學組成、自由能和表面微結構等方面的影響[5]。目前構筑超疏水表面的方法主要有光刻蝕[6]、模板法[7]、溶膠 - 凝膠法[8]、靜電噴涂[9]和化學氣相沉積法[10]等。由于這些工藝的制備條件要求苛刻，大部分不宜大規模地生產應用，致使超疏水表面在實踐中受到一定限制[11]。PBS作為一種發展前景良好的生物可降解材料，合成原料可以通過多種途徑獲得，屬于全生物分解的熱塑性樹脂[12]。PBS與其他生物降解塑料相比(如聚乳酸)，其力學性能，尤其是韌性更加優異[13]。利用PBS的生物降解性和高韌性，構筑其疏水結構可以使其在疏水涂層、油水分離海綿等方面有良好的應用前景。本文以氯仿為溶劑、無水乙醇為非溶劑，利用聚合物微相分離原理，設計和制備出具有強疏水性的生物可降解PBS薄膜材料，為這類新技術的應用提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBS，3001MD，日本昭和株式會社；

氯仿，分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市風船化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500F，日本電子株式會社；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC204，德國Netzsch公司；

靜態接觸角測試儀，JC2000A，上海中晨數字技術設備有限公司；

黏附張力計，Sigma700/701，瑞典佰歐林科技有限公司。

1.3 樣品制備

以氯仿為溶劑，無水乙醇為非溶劑，PBS為聚合物原料，在燒瓶中分別加入(30～90) mg∶1 mL的PBS粒料和氯仿，攪拌形成均相溶液，得到PBS濃度分別為30、40、50、60、70、80、90 mg/mL的預涂覆溶液，將體積為1、2、3、4、5 mL的非溶劑無水乙醇分別加入到5 mL的上述預涂覆溶液中，得到涂覆溶液；最后取2.5 mL的涂覆溶液均勻的涂覆于載玻片上，室溫下干燥12 h后，再在40 ℃下干燥48 h以上，即得到PBS疏水薄膜樣品；同時，在相同條件下制備出濃度為50 mg/mL不加入非溶劑的PBS薄膜作為對比。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：將薄膜經過高真空表面噴金后，在5 kV加速電壓下用SEM觀察表面的形貌及結構；

接觸角測試：采用接觸角測量儀在室溫(20 ℃)下測量薄膜表面的接觸角，分別在樣品的5個不同位置測量，取其平均值(水滴的體積為5 μL)；

DSC分析：在氮氣氣氛下，取3～5 mg樣品，以10 ℃/min的升溫速率從 30 ℃升溫至 130 ℃，記錄樣品的熱量變化曲線；

薄膜表面對水滴黏附力的測試：采用黏附張力計進行測定；在相對濕度約為35 %的環境下，以2 mm/min的恒定速率將懸掛在鉑金屬環上的5 μL水滴接近樣品并從樣品表面收回；記錄在力 - 高度曲線中的峰值作為最大黏附力。

2 結果與討論

2.1 疏水薄膜的潤濕性

2.1.1 非溶劑含量對潤濕性的影響

未加非溶劑的PBS薄膜接觸角為82 (°)。從圖1可以看出加入非溶劑后，所得疏水薄膜的接觸角比未處理的薄膜有較大提高。在溶劑∶非溶劑的體積比分別為5∶1、5∶2、5∶3時，接觸角大致穩定在120 °左右，而在溶劑∶非溶劑體積比(下同)增大至5∶4時，接觸角上升至131 °，且在溶劑∶非溶劑體積比為5∶5時達到最大(142.5 °)，比未加非溶劑的PBS薄膜接觸角提高了近60 (°)。

圖1 不同非溶劑添加比例薄膜的接觸角Fig.1 Water contact angle of the flim against different addition ratio of the nonsolvent

非溶劑在PBS溶液中主要充當沉淀劑的作用，使得本應是均相的體系產生了微相分離。一相是含有溶劑與PBS的聚合物富相，另一相則是只有溶劑、非溶劑和少量PBS的聚合物貧相，伴隨著非溶劑添加比例的增加且達到或接近“溶解 - 沉析平衡”時，PBS會在體系中沉淀析出。沉淀出的PBS會作為“核”，然后聚合物富相中的PBS會圍繞著“核”發生聚集。這一聚集現象會導致宏觀PBS富相和PBS貧相的形成，伴隨著混合溶劑的揮發，使得PBS富相更加聚集，當體系中混合溶劑進一步揮發直至完全揮發后，形成了PBS疏水薄膜微米 - 納米結構的表面形貌，相應地PBS富相形成了較為聚集的微米結構，PBS貧相則形成了納米結構。非溶劑添加量很少時析出的PBS量很少，成“核”數量少， PBS難以形成大量的微米 - 納米結構，而隨著非溶劑添加比例的增加，更多的PBS析出，從而增大了成“核”的密度，并且非溶劑的加入使得混合溶劑的揮發速率降低，成膜時間延長，促進了體系的微相分離，從而形成大量的微米 - 納米多級結構，宏觀上表現為與水的接觸角增大。

2.1.2 PBS濃度對潤濕性的影響

溶劑∶非溶劑體積比，放大倍率：(a)不加非溶劑，1000× (b)不加非溶劑，1000× (c)5∶3，1000× (d)5∶3，5000× (e)5∶5，5000× (f)5∶5，5000×圖3 不同溶劑∶非溶劑比例的薄膜SEM照片Fig.3 SEM of films with different solvent/non-solvent addition volume ratio without non-solvent

為探究PBS濃度對疏水薄膜潤濕性的影響，控制一定的溶劑∶非溶劑比例(如5∶5)，分別制備了PBS濃度為30～90 mg/mL的疏水薄膜。圖2為PBS濃度與薄膜表面接觸角的對應變化關系。由圖2可知，PBS濃度從30 mg/mL增大至50 mg/mL時，疏水薄膜的接觸角從127 °增大至 142.5 (°)。這主要是因為體系發生微相分離的過程中，在溶液濃度很低時析出的PBS難以形成較大密度的“核”，限制了微米 - 納米多級結構的形成，而隨著其濃度的增加，體系中PBS的數量增多，成“核”密度隨之變大，使得體系在微相分離的過程中更容易形成足夠數量的微米 - 納米多級結構，從而表現出接觸角增大。但是當濃度大于50 mg/mL時，隨著PBS濃度的進一步增加，薄膜的接觸角呈現出下降的趨勢，在其濃度達到90 mg/mL時降低至129 (°)。這是由于濃度過大時，析出的PBS會迅速聚集成團，無法形成具有多階微米 - 納米結構的表面，從而表現為接觸角下降。

圖2 不同PBS濃度薄膜的接觸角Fig.2 Water contact angle of the film with different PBS concentration

2.2 疏水薄膜的表面形貌

2.2.1 非溶劑含量對表面形貌的影響

材料表面的結構與形貌是決定其表面潤濕性的直接因素。為進一步探討非溶劑添加比例對PBS疏水薄膜的表面形貌與接觸角的影響，通過SEM對其不同非溶劑添加比例的樣品表面形貌進行了觀察。圖3給出了不含非溶劑與添加不同非溶劑量所得到的PBS疏水薄膜的SEM照片。從圖3(a)、3(b)中可以看出，未加非溶劑的PBS薄膜表面較為光滑，而當溶劑∶非溶劑體積比為5∶3時[圖3(c)、3(d)]，表面出現了直徑為1～2 μm的微球，但微球相互之間的空隙較大，并且微球本身表面也較為光滑。隨著溶劑∶非溶劑體積比增加到5∶5時，如圖3(e)、3(f)所示，微球堆積密度不僅明顯增大，且出現大量直徑尺寸更小的均勻PBS微球，單個的PBS微球表面也出現了許多納米尺寸級別的突起。根據Cassie滲入態模型[14]，微米 - 納米結構的形成以及包覆的空氣共同形成了較高的接觸角。反觀PBS疏水薄膜的表面形貌，由于微米 - 納米結構的形成，大量的空氣被捕捉進入結構的間隙中，從而在微觀尺寸中形成了固體、液相、氣相的三相接觸面，由于空氣的進入液滴與固體的接觸面積變得很低，從而可以形成較高的接觸角。

體系進行微相分離時，析出的PBS作為“核”在聚合物富相中會使PBS進一步聚集，從而形成宏觀的聚合物富相和貧相，隨著混合溶劑的揮發直至完全，逐漸形成微米 - 納米多級結構。隨著非溶劑比例的增大，成“核”的密度變大，從而得到更為密集的微米 - 納米結構。

2.2.2 PBS濃度對表面形貌的影響

除了非溶劑，PBS濃度對所形成疏水薄膜的表面形貌與結構也有重要的影響。為進一步探討PBS溶液濃度對薄膜表面潤濕性的影響，在添加非溶劑比例一定(5∶5)的情況下，對不同PBS濃度所獲得的PBS表面的微觀形貌進行了觀察。由圖4可以看到，當PBS濃度為30 mg/mL時，薄膜的表面出現了PBS微球，但是微球的排列較為松散，且整體表面比較平整。隨著PBS濃度增加到50 mg/mL時，微球的的堆積密度明顯增大，形成了大量的微米結構，整體表面也變得更為粗糙，并且微球的表面也出現大量突起的微細(納米尺寸)結構，這些大量微米 - 納米結構的存在使得表面達到較高的接觸角，這與Cassie滲入態模型較為符合。而當PBS濃度繼續增大至70 mg/mL時，微球的堆積密度進一步增大，聚集成團，這使得表面微米 - 納米結構的構筑受到影響，不利于其微米 - 納米結構對空氣的包覆，增加了水滴與PBS薄膜的實際接觸面積，從而使得接觸角有所下降。

PBS濃度/mg·mL-1，放大倍率：(a)30，1000× (b)30，5000× (c)50，1000× (d)50，5000× (e)70，1000× (f)70，5000×圖4 不同PBS濃度薄膜的SEM照片Fig.4 SEM of the flim of different PBS concentrations

2.3 結晶對疏水薄膜潤濕性的影響

PBS為結晶聚合物，其結晶形態及程度有可能對PBS疏水表面的結構、形貌和潤濕性產生影響。圖5為不同PBS濃度和不同非溶劑添加比例的疏水薄膜的DSC曲線，表1為其不同接觸角的疏水薄膜相應熱分析參數[其中結晶度(Xc)是以PBS100 %結晶的熱焓值(ΔHf=110.3 J/g)[15]為依據進行計算]。

1—純PBSPBS濃度/mg·mL-1，溶劑∶非溶劑體積比：2—50，5∶1 3—50，5∶3 4—50，5∶5 5—30，5∶5 6—70，5∶5圖5 不同疏水薄膜樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of hydrophobic films

從圖5可以看出，在相同濃度下(如50 mg/mL)，隨著非溶劑添加比例的增加，所得PBS疏水薄膜的熔融峰面積隨之增大；結合表1還可以看出，所得疏水薄膜的結晶度相比于不添加非溶劑的PBS薄膜有大幅度的提高；并且在濃度為50 mg/mL時，溶劑∶非溶劑體積比為5∶5時達到最大(56 %)。表明在微相分離過程中，非溶劑的加入有利于PBS微晶的形成，從而表現為Xc隨非溶劑添加比例的增加而增大，同時結晶度的增大有利于接觸角的升高。這是由于隨著非溶劑的加入，改變了該溶液體系中溶質PBS與溶劑之間的相互作用，即增大了它們之間的“溶度參數”之差，從而導致體系呈現“微相分離”。在微相分離過程中，非溶劑起到了誘導異相成核的作用，從而使所得疏水薄膜的結晶度隨著非溶劑添加比例的增加而增大。

由圖5和表1還可知，在體系溶劑∶非溶劑體積比一定時(如5∶5)，PBS濃度較低時，結晶度較低，隨著濃度增大至50 mg/mL時，結晶度達到最大；但是隨著濃度的繼續增大，結晶度反而呈降低的趨勢。這可以歸因于非溶劑的添加促使體系進行微相分離，在微相分離過程中PBS從體系中析出，析出的PBS在結晶過程中充當成核劑的作用，當濃度較低時，析出的PBS“核”較少，而隨著PBS濃度的增大，析出的PBS增多，形成“核”的數量增多，促進其結晶加速，結晶度增大；而隨著PBS濃度的進一步增大，析出的PBS迅速聚集，過量聚集的PBS“核”過大，反而在一定程度上阻礙了PBS薄膜的結晶，從而表現為結晶度降低。可以看出，疏水薄膜的結晶度與其接觸角大小呈現出正相關性。而結晶度影響其表面潤濕性的問題尚待進一步討論。

表1 不同接觸角疏水薄膜的熱分析參數Tab.1 Thermal parameters of hydrophobic film with different water contact angle

2.4 PBS疏水薄膜的黏附性

溶劑∶非溶劑體積比：■—5∶1 ●—5∶2 ▲—5∶3 ▼—5∶4 ?—5∶5圖6 不同非溶劑添加比例的疏水薄膜黏附力曲線Fig.6 Adhesion force of hydrophobic film with different addition ratio of nonsolvent

鑒于疏水表面對水的黏附力特性，對其在防水、防霧或微流體轉移等領域的應用有重要影響[14]，所以有必要對其具體的水滴黏附力進行分析。從圖6可以看到，所制備樣品對水滴的黏附力均高于100 μN，最高為248 μN。表明所設計的工藝而得到的PBS薄膜均具有高黏附性的特征，說明了該項研究所得疏水薄膜并非具有荷葉自清潔效應的疏水表面，而是具有高黏性的類玫瑰花效應的疏水表面。

由圖6還可知，所制備PBS薄膜的黏附力特性與涂覆液中的溶劑∶非溶劑體積比大小有關。如溶劑∶非溶劑體積比為5∶4時，PBS薄膜的最大黏附力為110 μN左右，而當其體積比為5∶2時，所制薄膜的黏附力最大值達到240 μN左右。這是由于非溶劑加入量不同，造成“微相分離”后形成的PBS薄膜表面的微米 - 納米結構與形態不同，致使其與水滴的接觸狀態也不同，從而呈現出對水滴的黏附力也不同。其原因為依據三相線理論[16]，非溶劑加入量較多時所形成的PBS薄膜的表面形態，容易與水滴形成“點接觸”造成的黏附力相對較低；反之，則容易形成“線接觸”，致使黏附力較高。

3 結論

(1)以PBS為基體，通過非溶劑輔助微相分離的方法制備了強韌型生物可降解強疏水薄膜材料；

(2)所制備的疏水薄膜水接觸角可以達到142.5 °，相比未處理的PBS薄膜提高了近60 °，且均表現為高黏附性；

(3)非溶劑的加入改變了薄膜的表面微觀結構，形成了具有微米 - 納米多階結構的粗糙表面，表面形貌越復雜和材料的結晶度越高，其接觸角越大；這一強疏水材料有望在液體轉移、油水分離和生物工程等方面有良好的應用前景。

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《可生物降解聚合物及其納米復合材料》簡介

由張玉霞編著、機械工業出版社出版的《可生物降解聚合物及其納米復合材料》一書于2017年6月出版，本書介紹了可生物降解聚合物的種類及目前的生產與應用狀況，重點介紹了目前研究得較多、有一定的生產量并得到了一定程度上應用的幾種可生物降解塑料，包括可再生資源基、微生物參與制得的可生物降解塑料——乳酸和聚羥基烷酸酯，以及石油基可生物降解塑料——聚己內酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸 - 己二酸 - 丁二醇酯等，涉及其化學結構、合成工藝、物理力學性能、熔融行為與結晶性能、成型工藝等；同時還介紹了其改性方法，包括共混改性及其與納米材料的復配方法，重點介紹了各種可生物降解塑料與納米層狀硅酸鹽(納米黏土、蒙脫土等)復合材料的制備工藝、復合材料結構、物理與力學性能、熔融行為與結晶性能、流變性能、阻透性能、阻燃性能等，其中各類可生物降解塑料/層狀硅酸鹽納米復合材料的制備工藝重點介紹了原位聚合插層法、熔融插層法和溶液插層法。本書內容系統全面，基礎理論與研究并重，涵蓋了可生物降解塑料的六大品種及其與層狀硅酸鹽(黏土、蒙脫土等)的納米復合材料，實用性強；適合于從事聚合物生產和研究的技術人員使用，也可供相關專業在校師生參考。

Preparation and Properties of Poly (butylene succinate) Hydrophobic Film

LUO Liuchuang, ZONG Yang, YANG Huige,SHEN Xiaoqing, CHEN Jinzhou*

(School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

In this work, a type of biodegradable polybutylene succinate (PBS) film with strong hydrophobicity was designed and prepared through a microphase-separation method by using chloroform as a solvent and anhydrous ethanol as a nonsolvent. The effects of PBS concentration and non-solvent content on wettability, crystallinity, adhesion and surface morphology of the prepared PBS film were investigated. The results indicated that different surface microstructures were obtained by changing the PBS concentration and nonsolvent content. The water contact angle increased with an increase of nonsolvent content and achieved a maximum value of 142.5 °, which was higher than that of untreated PBS by approximately 60 °. The crystallinity of PBS film exhibited a positive relationship with hydrophobicity, and the higher the degree of crystallinity, the greater the water contact angle of PBS film. The hydrophobic film demonstrated a rose-like hydrophobic surface with high adhesion.

poly(butylene succinate); hydrophobic material; nonsolvent; phase separation; high adhesive

2017-02-17

TQ323.4+3

B

1001-9278(2017)06-0022-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.004

*聯系人，cjz@zzu.edu.cn