納米阻燃劑阻燃高分子材料的應用與研究進展

湯 成，李 松，顏紅俠，白利華

(西北工業大學理學院，陜西 西安 710129)

綜 述

納米阻燃劑阻燃高分子材料的應用與研究進展

湯 成，李 松，顏紅俠*，白利華

(西北工業大學理學院，陜西 西安 710129)

介紹了納米阻燃劑在復合材料，特別是樹脂基復合材料中的應用；分析了具有高效阻燃、低煙低毒以及良好物理性能等優勢的納米阻燃劑阻燃高分子的種類及其各自特點；主要介紹了國內外對層狀硅酸鹽、碳納米管、多面體低聚倍半硅氧烷以及石墨烯等納米阻燃劑的研究現狀，并對未來研究方向進行了展望。

納米阻燃劑；層狀硅酸鹽；碳納米管；多面體低聚倍半硅氧烷；石墨烯；阻燃性能

0 前言

納米阻燃劑作為一種新型的高分子阻燃體系，一經發現就得到了廣泛關注，其以極少的填充量就能使復合材料的性能得到明顯提高，被譽為阻燃技術的革命。廣義地說，納米復合材料是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的復合材料。正是由于納米粒子的顆粒尺寸很小，比表面積很大，所以其具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等特征，從而使納米復合材料呈現出不同于一般宏觀高分子材料的力學、熱學、電、磁和光學的性能[1]。

分散納米粒子按照納米尺寸維數可以分為3類[2-3]：(1)當納米粒子三維尺度均為納米尺寸時，稱為同尺寸納米粒子，也即零維納米材料，如球形二氧化硅、二氧化鈦、籠型倍半硅氧烷(POSS)、富勒烯(C60)等；(2)當納米粒子具有二維尺度為納米尺寸時，此時為縱長結構，稱為一維納米材料，如碳納米管及各種晶須；(3)當納米粒子只有一維尺度為納米尺寸時，此時是以一到幾納米厚，幾百到幾千納米長的片狀形式存在，稱為層狀晶體納米粒子，也稱二維納米材料，如蒙脫土(MMT)、滑石、鋰蒙脫石、氧化石墨、層狀雙金屬氫氧化物(LDH)等。本文對目前國內外層狀硅酸鹽、碳納米管、POSS以及石墨烯(GNS)納米阻燃劑的研究現狀以及未來的研究方向進行了探討。

1 納米阻燃劑研究現狀

1.1 層狀硅酸鹽納米阻燃劑

在所有潛在的納米復合材料前體中，黏土材料易得，且關于它們的插層化學已經研究了較長時間[4]，因此黏土和層狀硅酸鹽被更加廣泛和深入地研究。聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料(PLSN)相比于傳統復合材料表現出了更好的綜合性能。其在分子水平上結合了無機納米填充材料和有機高分子的特性，PLSN的加入能使材料的物理性能獲得極大提高，包括熱穩定性[5-6]、力學性能[7]和阻燃性能[8]。目前關于PLSN的研究主要集中于納米材料的制備方法及表面改性、微觀結構、有機插層劑的處理、與傳統阻燃劑的復配等復合材料阻燃性能的影響方面。

雖然層狀硅酸鹽對復合材料的阻燃性能有明顯提高，但由于其夾層屬親水性，且層間間距很小，使得高分子鏈進入層狀硅酸鹽片層變得非常困難[9]，為提高層狀硅酸鹽在聚合物基體中的分散性，通常利用有機陽離子尤其是烷基銨離子的交換對層狀硅酸鹽進行有機化改性，改善硅酸鹽的疏水性，降低硅酸鹽片層的表面能，提高其與聚合物基體的相容性[10]。Zhang等[11]利用季銨鹽對幾種不同的層狀硅酸鹽改性制備了有機化層狀硅酸鹽(OLS)，并將其添加到瀝青中研究其對瀝青阻燃以及老化性能的影響。結果表明，不同OLS改性的瀝青黏度老化指數(VIA)均明顯降低，且其極限氧指數也有不同程度的提高。但是，并不是所有經過有機化改性的層狀硅酸鹽對材料基體綜合性能都能得到提高，Daitx等[12]使用3 - 氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)分別對蒙脫石(Mt)和多水高嶺土(Hal)改性制備了有機化蒙脫石(m-Mt)和有機化多水高嶺土(m-Hal)，添加到聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)中經熔融共混制得PHBV/m-Hal和PHBV/m-Mt納米復合材料。m-Hal的加入使得PHBV的初始降解溫度和最大失重速率溫度分別降低了20 ℃和18 ℃，而m-Mt的加入則使得PHBV的最大失重速率溫度提高了8 ℃，殘炭率由0.7 %增加到4.7 %，熱穩定性得到提高,斷裂伸長率也明顯增大。

除了對PLSN本身進行改性以提高材料的熱穩定性外，研究人員發現將PLSN與傳統阻燃劑進行復配也能提高阻燃效率。用極限氧指數、垂直燃燒試驗等方法評價PLSN的阻燃性能時發現，這種納米材料的阻燃性能并不比純聚合物好，有時甚至更差[13-14]，而利用PLSN與傳統阻燃劑的協同作用則能解決這一問題。Vahabi等[15]通過分別將MMT和海泡石(Sep)與磷系阻燃劑聚磷酸銨(APP)復配并添加到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂中。結果表明，PMMA/APP與PMMA/MMT相比于純PMMA樹脂熱釋放速率峰值下降了40 %～50 %，而PMMA/APP/MMT與PMMA/APP/Sep下降了65 %～70 %，PMMA/APP/Sep的極限氧指數由純PMMA樹脂的17.2 %上升到22.9 %。

但PLSN仍存在一些問題亟待解決，如PLSN與傳統阻燃劑配合使用后復合體系的力學性能只有部分改善，而不像PLSN的韌性、強度、彎曲等性能均有大幅度提高。

1.2 碳納米管阻燃劑

碳納米管作為一種擁有特殊結構并具有優良力學性能、熱學性能和電學性能的納米材料吸引了越來越多人的注意，已被廣泛應用于航空、涂料、汽車等諸多領域[16]。碳納米管是一種富勒烯，它可以看成是由石墨薄片沿固定矢量方向卷曲360 °而成的封閉管。按照由石墨烯片所構成的管壁層數可將碳納米管分為單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)[17]。碳納米管在聚合物納米復合材料阻燃方面的研究相對較晚一些，而以碳納米管為填充劑，增強聚合物基納米復合材料的阻燃特性現已成為研究熱點[18]。現今，人們已經發現，碳納米管可以作為阻燃添加劑并賦予部分聚合物基體阻燃性能。

與PLSN類似，聚合物/碳納米管納米復合材料研究和應用的主要制約因素也是碳納米管在聚合物基體中分散的均勻性以及兩者之間的親和性。碳納米管的分散性是決定相應復合材料性能及其增強功能的主要問題[19]，而將阻燃劑接枝到碳納米管的表面則能有效提高碳納米管的分散性及阻燃性能。Yu等[20]采用三步法成功將9,10 - 二氫 - 9 - 氧雜 - 10 - 磷雜菲 - 10 - 氧化物(DOPO)共價修飾到MWCNT表面，添加到聚乳酸(PLA)/苧麻中制得PLA/苧麻/MWCNT-DOPO納米復合材料，官能化碳納米管的分散性及阻燃性能均得到提高。圖1為MWCNT-DOPO的合成路線。MWCNT-DOPO的加入使得復合材料的阻燃等級提高到UL 94 V-0級，殘炭率由2.8 %增加到12.8 %，極限氧指數由21.6 %增加到26.4 %。

圖1 MWCNT-DOPO的合成路線Fig.1 Synthesis of MWCNT-DOPO

同樣是對纖維進行改性，Zhang等[21]利用氨基官能化的多壁碳納米管(MWCNT—NH2)和APP層層自組裝制備了納米涂層包覆的苧麻纖維。結果表明，涂層包覆的苧麻纖維殘炭率隨著MWCNT—NH2與APP雙分子層層數的增加而逐漸上升，最大熱釋放速率和熱釋放總量則相應減少。阻燃性能的提高主要是由于MWCNT—NH2與APP膨脹網格結構的屏障效應。

與PLSN類似，碳納米管與其他類型阻燃材料的復配往往會使阻燃效率明顯提高。Huang等[22]將膨脹型阻燃劑磷酸三聚氰胺(MPP)、MWCNT和還原氧化石墨烯(RGO)進行復配，添加到聚丙烯(PP)樹脂中制得PP/MPP/MWCNT/RGO納米復合材料。結果表明MPP、MWCNT和RGO均使PP樹脂的熱穩定性和殘炭率得到了提高，當添加18 %(質量分數，下同)MPP，1 % MWCNT和1 % RGO時，極限氧指數達到31.4 %，阻燃等級也提高到UL 94 V-0級。Tugba等[23]將納米黏土和MWCNT添加到PMMA樹脂中，所制得的納米復合材料初始降解溫度和最大失重速率溫度均得到提高。

總體而言，碳納米管的阻燃性能高于有機黏土，難能可貴的是兩者具有阻燃協同效應。且碳納米管本身就具有親油性，在與聚合物形成納米復合材料前無須像黏土那樣必須進行有機改性處理。另外，碳納米管的一個突出問題就是團聚現象，為解決此問題，除了上文提到的共價修飾分散，還有非共價修飾分散、機械分散等手段。

1.3 GNS阻燃劑

GNS具有由碳六元環組成的二維周期蜂窩狀點陣結構，作為碳材料家族中的新成員，其在生物、電極材料、傳感器等方面都展現出獨特的應用優勢[24]。其本身良好的結構穩定性和熱穩定性以及其獨特的二維層狀結構能有效阻擋熱量、熱解氣體以及氧氣的擴散，賦予了GNS優異的阻燃性能。Wang等[25]將APP與三聚氰胺按1∶2的質量比混合制得的膨脹阻燃劑(IFR)添加到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)樹脂基體中，含20 % IFR的PBS樹脂的極限氧指數由23.0 %增加到31.0 %。而添加了18 % IFR和2 %GNS的復合材料的極限氧指數達到33.0 %，同時阻燃等級提高到了UL 94 V-0級。Gong等[26]通過將炭黑(CB)與GNS一同添加到聚乙烯樹脂中，發現CB與GNS兩者之間存在協同效應，且添加了3 %的GNS與5 %的CB后復合材料的極限氧指數由18.0 %增加至27.8 %，熱釋放速率峰值也由1466 kW/m2減少至297 kW/m2。

GNS無法在溶劑或基質材料中均勻分散，因此實際往往是利用石墨烯氧化物或石墨烯修飾物通過溶液混合來獲得充分均勻分散的復合材料。由經典方法Hummers法[27]制得的氧化石墨烯(GO)，表面含有大量的含氧官能團，如羥基、羧基、環氧基等，通過將特定的化合物與這些官能團進行化學反應，可以對其表面進行化學修飾從而達到功能化石墨烯的目的。Yuan等[28]制備出一種新型聚苯胺功能化氧化石墨烯(PANI-GO)(圖2)，將其添加到PP樹脂基體中，基體的阻燃性能明顯提高，釋煙量也得到抑制。Hu等[29]使用六氯環三磷腈功能化GO，使用冷凍干燥技術制備出一種超輕高阻燃型石墨烯泡沫，其不僅具有超輕型的質量，而且阻燃性能比傳統阻燃劑更加優異。上述的幾種利用有機小分子對GNS功能化的方法都會對GNS本身結構造成不同程度的破壞，而利用非共價鍵(如π-π相互作用、氫鍵等)對GNS進行功能化，不僅同樣能夠改善GNS的溶解性，還可以保持GNS本身的結構。Yuan等[30]利用GO與三聚氰胺之間的強π-π相互作用、氫鍵作用和靜電吸引制得功能化氧化石墨烯(FGO)(圖3)，通過熔融共混法添加到PP樹脂中，結果表明，相比于純PP樹脂與PP/2 % GO，PP/2 % FGO在熱降解過程中的質量損失率和燃燒過程中的釋熱量均明顯下降。

圖2 PANI-GO的結構示意圖Fig.2 Structure of PANI-GO

圖3 FGO的結構示意圖Fig.3 Structure of FGO

石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有較好的溶解性，但由于含氧官能團的引入，破壞了GNS的大π共軛結構，使得GNS的各種優異性能顯著下降。Kim等[31]成功地將磷元素直接引入到GNS碳鏈網絡的邊緣，其將GNS與紅磷一起球磨并密封沖壓制得石墨烯基磷，接著暴露在空氣中的石墨烯基磷被氧化成石墨烯基磷酸(GPA)。制得的GPA能很好地分散于很多極性溶劑中，如水等。同時發現涂覆了該溶劑的紙擁有非常好的阻燃性能。

作為一維和二維納米材料的代表者，上文介紹的碳納米管與GNS具有重要的學術價值。組成和結構上的緊密聯系也使得二者在研究方法上具有許多相通之處，未來的一個研究發展趨勢就是將GNS和碳納米管的研究有機結合起來。事實上，許多針對GNS的研究都是受到碳納米管相關研究的啟發而展開的。

1.4 POSS阻燃劑

POSS由于其的獨特性能，近幾年吸引了越來越多研究人員的關注[32]。POSS的化學式可表示為(RSiO1.5)n，其中的R基團可以直接為氫原子或其他任意烷基、烯基、芳香族基團以及由此衍生出的有機功能化衍生物[33]。R基團的多樣性使得擁有納米尺寸、籠型三維結構的POSS能被添加到幾乎所有熱塑性和熱固性樹脂中[34-35]，POSS已經作為阻燃材料被應用于多種聚合物中，如聚氨酯(PU)[36]、環氧樹脂[37]、PP樹脂[38]及其他樹脂體系。

Li等[39]制備出了一種含磺酸鹽的POSS(S-POSS)(圖4)，通過熔融共混方法將其加入到聚碳酸酯樹脂中，加入0.25 %的S-POSS能使復合材料的極限氧指數提高到33.3 %，阻燃等級也提高到UL 94 V-0級。

圖4 S-POSS阻燃劑的結構示意圖Fig.4 Structural formula of S-POSS flame retardant

Chen等[40]制備出一種氟化POSS(F-POSS)，采用傳統的溶液浸泡方法，將F-POSS、支化型聚乙烯亞胺(BPEI)和APP連續沉積，在棉花纖維上包覆上3層具有阻燃性能和自修復性能的超疏水涂膜，當直接暴露在火焰中時，該3層涂膜能產生一層多孔炭層，賦予了纖維自熄性能；而嵌入其中的F-POSS進一步增強了其阻燃性能。

1.5 其他納米阻燃劑

2 結語

隨著人們環保意識和火災安全意識的逐漸增強，環境友好型可替代阻燃劑受到越來越多的關注，而納米阻燃材料無疑是取代傳統含鹵阻燃劑的重要替代物；過去的幾十年間，納米阻燃聚合物在基礎研究和工業應用上均取得了巨大的突破，但許多問題仍然亟待解決。多種阻燃機制被提出[44-45]，但目前仍然沒有關于阻燃機制系統性的解釋；當前關于黏土的有機插層劑仍主要為高度易燃的長鏈烷基季銨鹽，這也阻礙了高分子材料阻燃性能的提高[46]，因此，發展新型有機插層劑將是一個重要的研究領域。同時，協同阻燃體系的最佳組合、納米材料的表面改性以及新型納米阻燃劑阻燃高分子材料的開發都將是今后納米阻燃劑阻燃高分子材料的研究重點。

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勘誤聲明

因編校失誤，本刊2017年4月26日出版的2017年第31卷第4期第97頁的“DOI：10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.017”應為“DOI：10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.018”；2017年5月26日出版的2017年31卷第5期第57頁的“DOI:10.194941./j.issn.1001-9278.2017.05.012”應為“DOI:10.194941/j.issn.1001-9278.2017.05.012”;第65頁的“DOI:10.194941./j.issn.1001-9278.2017.05.013”應為“DOI:10.194941/j.issn.1001-9278.2017.05.013”;第78頁的“DOI:10.194941./j.issn.1001-9278.2017.05.015”應為“DOI:10.194941/j.issn.1001-9278.2017.05.015”;第92頁的“DOI:10.194941./j.issn.1001-9278.2017.05.017”應為“DOI:10.194941/j.issn.1001-9278.2017.05.017”。

特此敬告，對由此給各位帶來的困擾深表歉意。

《中國塑料》雜志社

A Review of Applications and Research Progresses in Flame-retardantPolymeric Nanocomposites

TANG Cheng, LI Song, YAN Hongxia*, BAI Lihua

(Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710129, China)

This paper introduced the applications of nano flame retardants in composites, especially in resin-matrix composites and analyzed the types and characteristics of nano flame retardants with high efficiency, low smoke, low toxicity and good physical properties. The paper also reviewed the current status of layered silicates, carbon nanotubes, polyhedral oligomeric silsesquioxanes and graphene nanosheets at home and abroad. Moreover, the future research directions in this issue were prospected.

nano flame retardant; layered silicate; carbon nanotube; polyhedral oligomeric silses-quioxane; graphene nanosheet; flame retardancy

2016-03-22

TQ314.248

A

1001-9278(2017)06-0001-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.001

*聯系人，hongxiayan@nwpu.edu.cn