轉化法制備閃鋅礦中空結構實驗探究

張慧娟， 王 煜

(1. 重慶大學 分析測試中心， 重慶 401331；2. 重慶大學 化學化工學院， 重慶 401331)

轉化法制備閃鋅礦中空結構實驗探究

張慧娟1， 王 煜2

(1. 重慶大學 分析測試中心， 重慶 401331；2. 重慶大學 化學化工學院， 重慶 401331)

利用先驅體轉化法制備了立方晶系閃鋅礦ZnS六方納米框結構；通過改變反應物的濃度，還可以得到ZnS納米盒結構。這種通過先驅體轉化得到ZnS中空結構的制備方法具有簡單易行、條件溫和、成本低廉、可重復性、產率高等特點。通過對反應時間、反應溫度、轉化條件、溶劑效應等單因素探究，可以得到既能保持前體物形貌又能使轉化完全的最佳反應條件。

ZnS中空結構； 納米框； 轉化法； 納米盒

作為一種重要的寬禁帶(3.6 eV)半導體,ZnS應用涉及到平板顯示、電子熒光器件、傳感器、激光器及光催化等方面。ZnS有兩種晶型,立方閃鋅礦(Zinc blende)和六方纖維鋅礦(Wurtzite)[1-5]。具有中空結構的ZnS納米材料由于其低密度、高比表面和表面滲透性等特性而在催化、吸附及藥物緩釋等方面具有特殊的應用前景[6-9]。先驅體轉化法合成中空結構納米材料是一種有效的方法,即以反應物或反應中間產物為模板來向其他產物轉化以獲得目標產物的中空結構,目前已有相關的研究報道[10-12]。Qi等[13-14]利用預先合成的磷酸銀菱形十二面體為前體,加入還原劑后得到了中空的十二面體Ag籠。Xu等[15]先在水溶液中通過不同的反應條件分別制備出了Cu2O立方體、八面體和星狀結構,然后與Na2S溶液反應,得到了Cu2O@CuxS核殼結構,再用氨水溶液溶解去除內部的Cu2O核,得到了CuxS單晶的立方體、八面體和星狀的中空結構。

本工作利用Zn鹽和N2H4反應得到六方片狀特定形貌的光驅體,再加入硫源進行轉化,首次得到了立方閃鋅礦ZnS納米框(以下簡稱納米框)結構，為中空結構。通過改變反應物的濃度,還可以得到ZnS納米盒結構。這種通過先驅體轉化得到外部形貌保持、內部空化的ZnS材料的制備方法具有簡單易行、條件溫和、成本低廉、可重復性、產率高等特點。通過對反應物濃度、轉化條件(靜置、超聲或攪拌)和反應溫度等單因素的探究,可以得到既能保持先驅體形貌又能使轉化完全的最佳反應條件。

1 實驗

1.1 實驗原理

Zn2++2N2H4·H2O→Zn(N2H3)2+2H3O+

CH3CSNH2+H2O = CH3COONH2+ H2S↑

Zn(N2H3)2+ H2S↑+H2O=ZnS↓+

2NH3·H2O+N2↑

1.2 試劑與儀器

試劑:ZnSO4·7H2O, N2H4·H2O, CH3CSNH2(硫代乙酰胺)均為分析純；用水均為二次去離子水。

儀器:JEOL JEM-200CX型透射電鏡,FEI TECNAI F30型高分辨透射電鏡,Hitachi S-4800型掃描電鏡,Rigaku Dmax-2000型X射線衍射儀(Cu Kα輻射),Micromeritics ASAP 2010快速比表面和孔徑分布測定儀,上海BRANSON公司SB3200型超聲振蕩器, Hitachi SCT4BE型離心機。

1.3 ZnS納米框和納米盒的合成

1.3.1 ZnS納米框的合成

在一定濃度c的ZnSO4的水溶液中加入一定濃度的水合聯氨N2H4·H2O,此時溶液中c(ZnSO4)=0.18 mol/L,c(N2H4·H2O)=0.075 mol/L,60 ℃靜置反應20 h,溶液中出現大量的白色沉淀,再通過離心水洗得到產物。然后以它作為先驅體,加入一定濃度的硫代乙酰胺(TAA) 溶液(使體系中S源的濃度為Zn源濃度的2倍),再在60 ℃靜置反應40 h,最終反應溶液經過3次離心水洗后,室溫干燥得到ZnS2納米框結構的白色粉末。

1.3.2 ZnS納米盒的合成

實驗條件與上面相同,只是改變N2H4的濃度,使c(N2H4·H2O)=1.5 mol/L。最終得到ZnS2納米盒結構的白色粉末。

2 結果與討論

2.1 N2H4·H2O的濃度的影響

在固定其他反應條件下,將水合聯氨N2H4·H2O的濃度增至1.5 mol/L,最后得到的ZnS納米盒樣品的SEM和TEM見圖1。圖1中a和b顯示樣品為大小為400～800 nm的四方盒狀結構,四方塊厚度為150～400 nm,表面比較粗糙,部分會附著一些小顆粒,從一些破損的地方可以發現中間都是空心的。圖1中c和d的透射照片也證實了四方體的空心結構 。

圖1 ZnS納米盒的SEM (a, b)和TEM (c, d) 照片

2.2 反應時間的影響

為了找到最佳的轉化時間,實驗對加入TAA后的先驅體的轉化反應時間進行了考察。當轉化反應5 h時,由樣品的SEM照片(圖2 a)可以發現,六邊形片的邊緣開始卷起,中間部分出現顆粒聚集的現象；樣品的TEM照片(圖2 c和e)也顯示六方片的內部有大量納米顆粒。當反應20 h時,由樣品的SEM照片(圖2 b)可以發現,已有部分中間空化的納米框結構,也有大部分為邊緣卷起正在轉化的中間產物,樣品的TEM照片(圖2 d和f)顯示六方片的內部已經出現部分空化。當反應40 h時,得到完全空化的納米框結構(見2.6.2節圖8)。

圖2 先驅體加入TAA后的轉化反應5 h (a, c, e)和20 h (b, d, f)的SEM和TEM照片

2.3 反應溫度的影響

室溫反應得到樣品的SEM照片如圖3(a)所示,大多數為無規顆粒,很少部分轉化成了類似環狀結構,形貌保持不如60 ℃反應的結果。120 ℃水熱反應得到樣品的SEM照片如圖3(b)所示,先驅體形貌完全遭到破壞,得到的均為無規小粒子?？梢娹D化反應溫度不可過高,否則轉化速度太快形貌不容易保持；同時也不能過低,否則生成大量無規顆粒。

圖3 先驅體在不同轉化溫度下所得樣品的SEM照片

2.4 轉化條件的影響

實驗對比了轉化反應時水浴靜置、水浴攪拌或超聲反應3種不同的反應條件對產物形貌的影響。60 ℃水浴攪拌反應得到的樣品的SEM照片如圖4(a)所示,均為無規顆粒,形貌遭到破壞。超聲反應5 h時得到的樣品的SEM照片如圖4(b)所示,有少量的框狀結構和大量的無規顆粒。還是靜置反應對保持形貌有利,水浴攪拌或超聲反應都不利于形貌的保持和產物的均一性。

2.5 溶劑的影響

以上的轉化反應都是在純水溶液中進行的,為了考證不同溶劑對轉化反應的影響,實驗也做了溶劑效應的考察。當在乙醇/水的混合體系中加入TAA后，在60 ℃靜置反應40 h得到的樣品的SEM照片如圖5(a)所示,大部分都為納米框結構,少部分還沒有轉化完全,內部仍有大量的納米顆粒。當在純乙醇溶劑中反應時,樣品的SEM照片如圖5(b)所示,產物從形貌上看基本上沒有發生變化,大多仍為實心的多邊形結構?？梢娨掖嫉募尤霚p慢了轉化反應的反應速度,不利于先驅體向ZnS的完全轉化。在甲酰胺/水混合溶劑中轉化時,樣品的SEM照片如圖5(c)所示,樣品幾乎沒有轉化,仍為實心的片狀結構,只是表面比較粗糙。由溶劑效應的對比實驗可以發現,在純水中轉化速度是最快的,加入乙醇或甲酰胺都是減緩了先驅體向ZnS轉化的速度。

圖4 先驅體在不同的轉化條件下所得樣品的SEM照片

圖5 不同溶劑中轉化反應得到的樣品的SEM照片

2.6 ZnS中空納米框結構的表征

以ZnSO4和N2H4·H2O為反應物,使c(ZnSO4)=0.18 mol/L,c(N2H4·H2O)=0.075 mol/L,在60 ℃靜置反應20 h,得到Zn(N2H3)2產物；以Zn(N2H3)2作為先驅體,加入TAA后60 ℃靜置反應40 h得到純相立方閃鋅礦ZnS六邊形納米框。

2.6.1 XRD分析

Zn(N2H3)2產物的XRD見圖6中的a曲線,標準物質卡片號150150。加入TAA后完全轉化的樣品的XRD圖見6圖中的b曲線,譜圖上出現了3個比較銳的衍射峰,分別對應立方晶系ZnS的(111),(220)和(311)晶面,說明得到了轉化完全的純相立方閃鋅礦的ZnS。通過氮氣吸附脫附的實驗測定,根據BET方法計算得到的樣品的比表面積為104 m2/g,孔體積為0.19 cm3/g,平均孔徑為7.4 nm。

圖6 先驅體轉化之前樣品(a)和轉化之后樣品(b)的XRD譜圖

2.6.2 掃描電鏡和透射電鏡分析

Zn(N2H3)2產物的SEM照片見圖7中a圖,樣品大小為300～900 nm的多邊形片狀結構,尺寸分布較廣。由圖7中b圖為高倍數的SEM照片，可以看到多邊形片厚度20～80 nm,幾乎都為六邊形片狀,只是有的棱角分明,有的棱角不分明,近似圓片。樣品的TEM 照片(圖7中c和d圖)顯示六方片的表面并不是致密的,而是比較疏松呈多孔狀。以Zn(N2H3)2作為先驅體,加入TAA后轉化得到的樣品的SEM照片見圖8的a和b圖,為300～900 nm的納米框結構，先驅體的外部形貌得到保持,只是內部空化,產物中不可避免有一些小顆粒產生。樣品的TEM照片(圖8的c和d圖)與SEM照片相符,為六邊形的框狀結構,只是有些是棱角分明的六邊形,有些是棱角不分明的近似橢圓形的環狀結構,且邊框都是由小顆粒聚集而成的。

圖7 先驅體的SEM (a, b) 和TEM(c, d)照片

圖8 ZnS納米框的SEM (a, b)和TEM (c, d) 照片

3 結論

(1) 利用先驅體轉化法實現了立方閃鋅礦ZnS中空結構的制備,首次得到了先驅體外觀形貌保持而內部空化的ZnS六邊形納米框結構。通過各單因素考察,得到了最佳的實驗條件,實現了從Zn源絡合物到ZnS的完美轉化。

(2) 隨著轉化反應時間的延長,先驅體向ZnS的轉化趨于完全,40 h時就能得到純的立方晶系的ZnS納米框。

(3) 轉化反應溫度以60 ℃為宜,溫度不可過高,否則轉化速度太快形貌不容易保持；溫度也不能過低,否則生成大量無規顆粒。

(4) 通過超聲反應、60 ℃水浴靜置和60 ℃水浴攪拌3種轉化條件的考察,結果證明60 ℃靜置反應有利于前體物形貌的保持,能夠實現由實心先驅體到空心產物的轉化。

(5) 由溶劑效應的對比實驗可以發現,在純水中轉化速度是最快的,加入乙醇或甲酰胺都是減緩了先驅體向ZnS轉化的速度。

致謝:衷心感謝北京大學化學與分子工程學院齊利民教授對這項研究給予的指導和幫助！

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Exploration on experiment for preparation of sphalerite hollow structure by conversion method

Zhang Huijuan1, Wang Yu2

(1. Analytical and Testing Center, Chongqing University, Chongqing 401331, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, China)

By using the precursor conversion method, a cubic sphalerite ZnS six square nano-frame structure is prepared. Sphalerite nano-boxes are obtained by altering the concentration of the reactants. The preparation method for obtaining the hollow structure of ZnS through the precursor conversion has the characteristics of easy operation, mild condition, low cost, repeatability, high yield, etc. Through the exploration of reaction time, reaction temperature, conversion condition, and solvent effect, the best reaction conditions to both maintain the precursor morphology and make its conversion complete can be obtained.

ZinS hollow structure; nano-frame; conversion method; nano-box

10.16791/j.cnki.sjg.2017.05.014

2016-11-29 修改日期：2017-01-03

國家自然科學基金青年基金項目(21403019)；教育部國家級實驗室開放基金項目(0220002402022)

張慧娟(1980—)，女，寧夏銀川，理學博士，工程師，能源材料和能量儲存領域.

E-mail：zhanghj@cqu.edu.cn

O614.24；TB383.1

A

1002-4956(2017)5-0052-04