ABX3型鈣鈦礦材料光電特性實驗設計

魏淑賢, 李邵仁, 魯效慶

(中國石油大學(華東) 理學院， 山東 青島 266580)

ABX3型鈣鈦礦材料光電特性實驗設計

魏淑賢, 李邵仁, 魯效慶

(中國石油大學(華東) 理學院， 山東 青島 266580)

依據當今材料實驗的前沿研究熱點，設計研究型“ABX3型鈣鈦礦材料光電特性的機理研究”實驗。借助于VASP量化軟件包、VESTA可視化軟件及Origin繪圖軟件等，構建了MAPbI3(MA = CH3NH3+)新型鈣鈦礦模型，優化初始構建模型，計算鈣鈦礦的光電特性，并結合實驗數據對比分析理論成果，為實驗研究提供理論闡釋與指導。教學實踐表明，該實驗不僅有助于學生掌握常用量化軟件的使用方法，熟悉材料計算模擬流程及理論分析手段，而且培養了學生的創新能力，提高了科研興趣。

鈣鈦礦； 光電特性； 量化計算

計算材料學是一門正在快速發展的材料科學與計算機科學交叉的新興學科,它利用相應計算方法對材料的組成、結構、性能進行設計與模擬；涉及材料、物理、計算機、數學、化學等多門學科[1]。計算材料學實驗以計算機硬件為載體,借助于計算模擬軟件,運用計算材料學的相關理論知識,直觀地展示材料的微觀、宏觀結構以及性能信息,使材料按需設計、合理定制成為可能。因此,計算材料學實驗不僅在材料研究領域內受到了越來越多的關注與重視,而且作為一項新型實驗教學內容,逐漸成為本科實驗教學體系的重要組成部分[2]。我們積極嘗試將材料領域的研究熱點項目引入到我校材料物理與化學專業的實驗課、應用物理專業的普通物理實驗課、理科實驗班的基礎物理實驗課以及分類分層次的工科大學物理實驗課中。

1 鈣鈦礦材料簡介

太陽能作為安全、清潔的可再生資源,光伏領域的發展在近年來極為迅速,研發新型太陽能電池成為可再生能源中最炙熱的“新寵”。其中,薄膜太陽能電池主要包括非晶硅太陽能電池、晶硅太陽能電池、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池等[3]。相比于前幾代太陽能電池,鈣鈦礦太陽能電池因其成本低廉、工藝簡單、效率高等優點而被廣泛關注,其光電轉換效率已超過20%[4],成為近年來光伏領域的熱點研究方向。鈣鈦礦作為太陽能電池中一種有機金屬鹵化物的吸光層,其化學式為ABX3,常見組成：A = Cs+,CH3NH3+(MA),HC(NH2)2+(FA)；B = Pb2+,Sn2+,Ge2+；X = Cl-,Br-,I-。太陽能電池的光電轉化效率取決于光吸收層材料的禁帶寬度,在一定范圍內,材料的禁帶寬度越小,電池的吸光量越大,相應的光電轉換效率越高。不同的離子組成不僅能改變晶體的結構骨架,也會調控鈣鈦礦的能級,從而影響光電轉換效率。其中MAPbI3被認為是太陽能電池最有效的光吸收材料,不僅具有適宜的禁帶寬度、較小的激子結合能、較長的電荷載流子擴散長度、較低的材料成本,更重要的是能通過溶液法在低溫下制備成膜,這使得該材料能夠應用于大面積器件的構筑,有助于這類電池的商業化[5]。

科研人員對鈣鈦礦的研究絕大部分集中在實驗上,最常見的制備方法為溶液法[6](一步法[7]、兩步法[8]),另外還有共蒸發法、氣相輔助溶液法[9]以及分子內交換工藝法等。本文以理論計算實驗為手段,選取熱門材料鈣鈦礦為研究對象,研究其結構及光電特性。

2 實驗內容設計

整個實驗設計方案包括實驗目的、實驗原理、實驗所需軟硬件、實驗內容及實驗結果與討論等,其中實驗內容按照“模型構建→計算模擬→數據處理→分析總結”的整體思路展開,是實驗設計的主體。實驗選定研究最普遍的四方相(空間群I4/m)MAPbI3鈣鈦礦作為研究對象。依據實驗數據構建鈣鈦礦模型(或從晶體庫中導出鈣鈦礦模型),測試并選定合適的方法參數,包括贗勢、平面波截斷、能量收斂標準、迭代步數等。構建INCAR、KPOINTS、POTCAR、POSCAR基本輸入文件,采用VASP軟件進行離子弛豫得到優化構型,進而進行靜態自洽計算得到波函數文件WAVECAR和電荷密度文件CHGCAR,然后在此基礎上進行靜態非自洽計算,依次計算態密度、能帶結構、Bader電荷及介電光譜等光電性質。最后采用VESTA、P4VASP及Origin等輔助軟件對計算數據進行處理和分析,歸納總結鈣鈦礦的結構及光電特性。

3 結果與討論

3.1 模型結構

晶體結構是計算模擬實驗的基礎,依據實驗文獻數據,構建四方相MAPbI3鈣鈦礦結構模型,編寫VASP計算所需的INCAR、KPOINTS、POSCAR和POTCAR基本輸入文件,其中POSCAR結構輸入文件可以采用VESTA軟件將.cif格式結構文件導出為.vasp文件,進而轉換為POSCAR文件。計算采用PAW-PBE贗勢及泛函[10],選定平面波截斷能ENCUT = 500 eV,高斯展寬因子為0.05,能量收斂標準為10-5eV?atom-1,KPOINTS中布里淵區積分采用4×4×4的Monkhorst-Pack K點網格[11]。

優化后的MAPbI3晶體微觀結構見圖1,Pb與周圍6個I離子成鍵形成八面體構型,MA陽離子在橫向平面內垂直排列,位于八面體間隙中間,起著調控鈣鈦礦構型穩定性的作用,配位數為12。采用VESTA軟件查看晶體構型的鍵長鍵角等參數,晶格常數a=b=0.87 nm,c=1.28 nm,與實驗值a=b=0.89 nm,c=1.27 nm[12]基本吻合,α=β=γ= 90°,Pb—I鍵長在0.313～0.322 nm之間波動,晶體體積為0.968 8 nm3。

圖1 MAPbI3鈣鈦礦微觀結構示意圖

3.2 電子結構

鈣鈦礦的電子結構是影響其光譜吸收的重要因素之一。計算了MAPbI3的能帶結構、態密度和Bader電荷等電子特性。首先在結構優化的構型基礎上,將KPOINTS中K點提高至8×8×8,進行靜態自洽計算,得到波函數WAVECAR和電荷密度CHGCAR文件,然后在此基礎上設置參數進行靜態非自洽計算,得到電子結構計算文件。其中,計算態密度DOS的INCAR關鍵參數為LORBIT=12,ISMEAR=-5；計算能帶的KPOINTS的路徑設置為Γ→M→X→Γ→Z。MAPbI3鈣鈦礦的能帶結構和態密度數據文件可以借助于P4VASP軟件進行處理,然后運用Origin繪圖軟件進行繪制,如圖2所示,其中費米能級Ef設置為0 eV,能量顯示范圍為-2.0～3.5 eV。

能帶結構的分析旨在讓學生掌握運用能帶理論分析受激電子的躍遷規律,由能帶結構分析晶體的半導體類型等。由圖2(a)可得,鈣鈦礦的禁帶寬度約為1.50 eV,與實驗值1.50 eV[13]吻合,其價帶頂和導帶底位于同一Γ(0, 0, 0)點,屬于直接帶隙半導體,受激電子能夠由價帶頂垂直躍遷至導帶底,降低了不必要的能量損失,提高了光電轉換效率。導帶底波動相對平緩,表明電子軌道能級是非局域的,因此電子在鈣鈦礦內部可以進行長距離輸運。

態密度可視為能帶結構的可視化結果,由圖2(b)也可直觀地看出禁帶寬度值,費米能級左側為價帶,右側為導帶,鈣鈦礦的價帶頂主要由I 5p和Pb 6s軌道雜化組成,而導帶底主要由Pb 6p軌道組成。費米能級附近沒有出現MA的態密度峰值,表明MA不直接參與鈣鈦礦的電子軌道躍遷過程。

圖2 MAPbI3鈣鈦礦的能帶結構圖和態密度圖

為了解鈣鈦礦原子或基團的電荷貢獻值,計算了鈣鈦礦的Bader電荷,其中INCAR中關鍵參數為LAECHG=.TRUE.。Bader電荷值見表1,正/負值分別代表了元素或者基團供/給電荷。表1數據表明MA離子能夠為PbI3基團提供0.71 e的電荷；Pb和I的Bader電荷與通常的純離子鍵相互作用(例如Pb2+,I-)偏離較大,證明了Pb與I之間不僅存在離子鍵相互作用,而且還有共價鍵相互作用。Pb—I之間的共價鍵相互作用也可以通過圖3的電荷密度分布圖分析得出,此圖采用VESTA軟件繪制,首先將CHGCAR輸出文件導入VESTA,改變Isosurfaces的level值和Sctions的Saturation levels值調節電荷密度基準值大小和顯示范圍,然后在Boundary中添加切面,顯示(110)面的電荷密度分布。由圖3可得,Pb離子與周圍4個I離子之間存在明顯的電荷耦合,進一步表明PbI之間存在共價鍵相互作用。由于MA離子不直接參與激發電子躍遷過程,它們只作為電荷供體為PbI3骨架提供大約0.7 e電荷。與C相連的H和與N相連的H是不對等的,CH3相對NH3來說,為PbI3骨架提供了更多的電荷。

表1 MAPbI3鈣鈦礦的Bader電荷值

圖3 鈣鈦礦(110)面電荷密度分布圖

3.3 光譜特性

介電函數是反映鈣鈦礦光譜特性的有效指標之一,用以描述半導體電磁輻射的線性響應屬性。晶體半導體的光學響應特性函數可以由如下復介電函數?(ω)描述:

(1)

其中,?1(ω) =n2-k2,?2(ω) = 2nk(n代表反射系數,k代表消光系數)分別為介電函數的實部和虛部,ω為頻率。介電函數的虛部ε2(ω)源于選擇定則下的占據和未占據波函數間的動量矩陣元,而實部ε1(ω)可以借助Kramer-Kronig關系式由虛部ε2(ω)獲得。因此,虛部ε2(ω)對于洞察電子躍遷規律和吸光特性有重要意義。鈣鈦礦的吸收系數I(ω)、反射率R(ω)、能量損失系數L(ω)及折射率n(ω)可以根據如下公式,通過實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)得出[14]。

(2)

(3)

(4)

(5)

在輸入文件INCAR中添加關鍵參數LOPTICS=.TRUE.,CSHIFT=0.1,進行靜態非自洽計算得到介電光譜數據。將實部和虛部數據從OUTCAR中提取出來,依據公式(2)計算并繪制鈣鈦礦的吸收光譜圖,如圖4所示。鈣鈦礦在350 nm波長處出現了波峰,表明在該波長附近吸光強度最大,并且在可見光波長范圍內,隨著波長的逐漸增大,吸光強度呈現降低趨勢。依此原理,可計算并繪制其他光譜圖。

4 實驗內容拓展

本實驗屬于研究型實驗,從具體實驗結果出發建立計算模型,并綜合計算結果進行理論分析,獲得與實際相吻合的結論或合理的推論,構成“實際—理論—實際”的計算實驗過程。運用該實驗理論方法和模擬手段,可將實驗內容依據理論方法和計算體系進行如

圖4 MAPbI3鈣鈦礦吸收光譜圖

圖5所示的實驗拓展：(1)采用不同贗勢及理論泛函方法,計算分析鈣鈦礦的結構及光電性質,分析贗勢及泛函泛函方法對同類鈣鈦礦體系的影響；(2)以MAPbI3鈣鈦礦為參考,構建其他ABX3型鈣鈦礦模型,例如FAPbI3、MAPbI2Br、FAPb0.5Sn0.5I3、CsGeI3等鈣鈦礦,計算并對比分析其光電特性,探究不同類型鈣鈦礦光電性質的差異,篩選高效鈣鈦礦材料；(3)采用該理論方法和計算表征手段,選取ZnO、硅、TiO2等半導體作為研究對象,構建模型并進行模擬計算,嘗試分析其光電性質。

對于拓展體系,可作為不同實驗內容進行課堂教學,也可以引導學生進行課外實驗拓展,并可作為大學生創新項目,以課堂實驗為基點,進行自主創新,培養學生發現和解決問題的能力。

圖5 實驗拓展

5 總結

本實驗設計將教師科研成果轉化為綜合研究型實驗,采用第一性原理對MAPbI3鈣鈦礦的微觀結構及光電特性進行了理論研究。結果表明,MA本身不直接參與前線軌道電子躍遷過程,僅僅作為電荷供體為PbI3骨架提供大學0.7 e電荷。Pb—I之間同時存在共價鍵和離子鍵相互作用。受光激發后,電子將由價帶頂的I 5p和Pb 6s反鍵軌道躍遷至導帶底的Pb 6p軌道。鈣鈦礦在短波長區間具有較強的吸光強大,并且隨著波長增加,吸光強度呈現下降趨勢。

實踐證明,將鈣鈦礦實驗引入到當前教學實驗,有助于研究型實驗教學的發展,有助于理論與實驗的結合,有助于學生對理論知識的理解,同時有助于培養學生的創新意識和科研能力。

References)

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Design of experiment for photoelectronic properties of ABX3-type perovskite material

Wei Shuxian, Li Shaoren, Lu Xiaoqing

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

On the basis of the frontier research issue of material experiments, a research-oriented experiment for the mechanism of the photoelectronic properties of ABX3type perovskite material is designed. By means of VASP (Vienna ab-initio simulation package) quantitative software package, VESTA visual software and Origin graphics software, the MAPbI3(MA = CH3NH3+) new perovskite model is established, the initial configuration is optimized and the photoelectronic properties of perovskite material are calculated. Combined with the experimental data, the theoretical results are analyzed and compared so as to provide the theoretical explanation and guidance for experimental research. Teaching practice shows that the experiment can not only help the students to master the application method of quantitative software and understand the simulation process of material computation and theoretical analysis methods, but also cultivate their innovative ability and improve their research interest.

perovskite; photoelectronic property； quantitative calculation

10.16791/j.cnki.sjg.2017.05.013

2016-11-18 修改日期：2017-01-02

國家自然科學基金項目(21303266)；中國石油大學(華東)研究生教育研究與教學改革項目(YJ-B1414)；中國石油大學(華東)教學實驗技術改革項目(SY-B201425)；

魏淑賢(1978—)，女，山東青島，博士，講師，研究方向為能源新材料.

E-mail：wshx@upc.edu.cn

G642.0；TM914.4

A

1002-4956(2017)5-0048-04