硝基腐植酸的結(jié)構(gòu)特點及其合成

謝觀雷++劉興超

【摘要】：腐植酸作為土壤有機質(zhì)的重要組成部分，在土壤修復中發(fā)揮重要的作用。本問對硝基腐植酸的結(jié)構(gòu)及其對土壤修復原理進行簡單分析，并對硝基腐植酸的合成作一簡要介紹。

【關鍵詞】：腐植酸；土壤修復

2016年國務院出臺的“土十條”提出，到2020年，全國土壤污染加重趨勢得到初步遏制，土壤環(huán)境質(zhì)量總體保持穩(wěn)定，農(nóng)用地和建設用地土壤環(huán)境安全得到基本保障。腐植酸作為土壤有機質(zhì)的重要組成部分，在土壤修復中發(fā)揮著重要作用。《中國腐植酸肥料產(chǎn)業(yè)白皮書》研討會上，“還我土壤本色”成為共識，腐植酸有機肥做到了“取之于土，用之于土”。

本文以褐煤為例，就硝基腐植酸結(jié)構(gòu)、對土壤修復原理及實驗室合成作一簡要介紹。

1、硝基腐植酸結(jié)構(gòu)

硝基腐植酸是對腐植酸進行硝酸氧解得到，結(jié)構(gòu)與土壤腐植酸類似。從結(jié)構(gòu)分析，腐植酸是含酚羥基、羧基、醇羥基等多種官能團的芳香化合物，目前較為典型的是F.J.Stevenson[1]提出的腐植酸模型（圖一a）。1959年，日本學者樋口耕三[2]提出一種硝基腐植酸的結(jié)構(gòu)示意式（圖一b）； 1965年朱之培老師[3]提出了一種扎諾爾褐煤的硝基腐植酸結(jié)構(gòu)示意式（圖一c）。

從圖一可知，（硝基）腐植酸含有羧基、酚羥基、醇羥基、羰基、胺基、羥胺基等多種官能團，這些官能團使得腐植酸呈現(xiàn)不同的性質(zhì)，如離子交換；對金屬離子的絡合作用（堿金屬、銨、堿土金屬與其形成離子鍵），其他金屬離子（鐵、鉛等）與其形成配合鍵；氧化-還原性；生理活性等[4]。

2、對土壤的修復作用

2.1改善土壤結(jié)構(gòu)

2.1.1提高土壤的持水性

趙洪亮[5]等人研究發(fā)現(xiàn)，有機含量低的土壤透水性、通氣性差，潮濕時形成泥潭、干燥時龜裂，土壤中肥料不易為植物吸收， 加入腐植酸后因其官能團含有氧、氮等原子，可與水分子形成氫鍵，提高其持水性，減輕土壤干燥龜裂情形。在水多時，可保持水分，不會形成泥潭，提高土壤支撐力，支撐植物生長。

2.1.2改善土壤顆粒結(jié)構(gòu)

腐植酸含有大量的配位原子，能夠與金屬離子等離子結(jié)合，促進地表細顆粒土壤形成大顆粒團粒結(jié)構(gòu)，降低了土壤的毛細現(xiàn)象，提高透水、透氣性。據(jù)沈陽生態(tài)應用所試驗，腐植酸肥料可使土壤水穩(wěn)性團粒增加10%-20%；施用生物型腐植酸復合肥料，土壤水穩(wěn)性團粒結(jié)構(gòu)明顯增加，土壤疏松，植株生長旺盛、土壤抗逆性增強。

2.2改善土壤酸堿度

腐植酸含有大量的羧基、羥基等結(jié)構(gòu)，可有效改善土壤的堿性；處理后的硝基腐植酸（銨或鉀鹽）可用于酸性土地，通過氨、氧與酸性土壤中的氫離子結(jié)合，改善酸性土壤；增加團粒結(jié)構(gòu)使得鹽分上升困難，減少土壤上層的鹽分，用于鹽堿化的治理。

2.3對土壤解毒

2.3.1改變重金屬存在的形態(tài)

土壤的重金屬污染呈加大趨勢，其多以配位形式存在，腐植酸富含大量配合原子，可提高對重金屬的吸收，將重金屬離子螯合起來，成為土壤解毒劑。此外，腐植酸可降低土壤中鹽分濃度，減輕鹽分對種子的危害。

2.3.2降低有機污染程度

土壤的有機污染主要來自農(nóng)藥、有機合成品（如塑料地膜等），腐植酸能夠吸附有機物，降低其對植物作用活性；也可誘導有機物活性自由基光解、化學降解，從而達到為土壤“解毒”的功效。

2.4保肥

2.4.1提高氮肥使用效率

腐植酸含有羧基、酚羥基等酸性官能團，能結(jié)合氨態(tài)氮，減少氨態(tài)氮的損耗；硝基腐植酸可抑制尿酶活動，減少尿素揮發(fā)；腐植酸可提高土壤微生物活性，增強固氮菌活性。

2.4.2活化磷肥

硝基腐植酸可以促進土壤中難溶性磷酸鹽（如磷酸三鈣）轉(zhuǎn)化成易溶性磷酸鹽（磷酸二鈣或一鈣），提高磷酸鹽的溶解度；活性基團可與鐵、鋁形成配合物，減少因生成磷酸鐵、鋁造成的磷固定；提高磷在土壤中移動的距離，抑制土壤對水溶性磷的固定，使速效磷轉(zhuǎn)化為遲效磷，促進根系對磷的吸收。

2.4.3保護鉀肥、微量元素

腐植酸可與鉀結(jié)合，使鉀肥緩慢分解，從而提高鉀肥利用效率。腐植酸與難溶性微量元素發(fā)生鰲合反應，生成溶解性好可被作物吸收的鰲合物。

2.5促進作物吸收、生長

2.5.1改善細胞膜的通透性，讓肥料更易進入細胞內(nèi)，加快細胞對氮磷鉀等吸收，進入細胞內(nèi)的腐植酸可增加酶活性，促進蛋白質(zhì)合成。

2.5.2腐植酸可起到提高地溫、降低電導率、提供微生物碳源等作用。與微生物發(fā)生作用時可釋放出能量，增加植物的抗寒能力。

3、硝基腐植酸合成

硝酸氧解是對含腐植酸較低的煤用硝酸處理，使之氧化降解，生成含羧基、酚羥基、醌基和硝基的芳香族多羧酸體系。硝酸氧解反應主要分為氧化、裂解兩部分，開始階段以氧化為主，放出大量的熱和氣體（NO等）；隨后以裂解（吸熱反應）為主 [6]。氧解所得的腐植酸與土壤中的腐植酸在性能上類似。

硝酸氧解條件：稀硝酸（12.7%）和較低的溫度；較高的濃度（40%）和較高的溫度（90-95℃）；相對溫和條件，30%硝酸和70-90℃的溫度。

本次實驗以褐煤為例，發(fā)展一種較為溫和的硝基腐植酸制備方法：于反應器中一次加入褐煤，加入30-40%硝酸，加熱，同時開啟攪拌裝置，在50-60℃下反應一段時間，廢氣采用倒三角漏斗吸收。反應結(jié)束后采用沉降方式分離出硝基腐植酸，烘干后即為成品，溶液補充濃硝酸后套用。根據(jù)實驗結(jié)果，本項目硝酸可循環(huán)10次以上。

結(jié)語

腐植酸是生態(tài)環(huán)境的重要因子，可以融合多種元素，對土壤凈化、重金屬治理起到重要作用，環(huán)境工作者也正致力于這方面的研究和推廣，為腐植酸類物質(zhì)的廣泛應用不斷開辟新的領域。

【參考文獻】：

[1]樋口耕三， ニトロフミン酸の利用， 燃料協(xié)會志[J]， 38（386）， 1959-06.

[2] 朱之培.硝基腐植酸化學粗成的研究，燃料化學學報[J]，第6卷第3期，1965年9月.

[3] F.J.斯蒂文森（F.J.Stevenson），夏榮基譯.腐殖質(zhì)化學[M]。北京農(nóng)業(yè)大學出版社， 1994.

[4]盧靜. 腐植酸與土壤中重金屬離子的作用機理研究概況[J]. 腐植酸， 2006（5）：1-5.

[5]趙洪亮.腐植酸對風沙土的改良作用[J]. 腐植酸， 2008（3）：45-46。