易制毒化學品α-溴代苯丙酮的檢測及應用

施 妍，向 平，沈保華，沈 敏

（司法部司法鑒定科學技術研究所 上海市法醫學重點實驗室 上海市司法鑒定專業技術服務平臺，200063）

鑒定科學Research Paper

易制毒化學品α-溴代苯丙酮的檢測及應用

施 妍，向 平，沈保華，沈 敏

（司法部司法鑒定科學技術研究所 上海市法醫學重點實驗室 上海市司法鑒定專業技術服務平臺，200063）

目的 建立α-溴代苯丙酮的GC/MS定性方法和HPLC定量方法。方法 通過參數選擇和條件優化建立了α-溴代苯丙酮的GC/MS、HPLC分析方法。GC/MS方法通過程序升溫對α-溴代苯丙酮進行分離分析，以特征碎片離子m/z 51，77，105進行定性分析；HPLC方法在210 nm條件下，采取恒流方式對α-溴代苯丙酮進行定量分析。結果α-溴代苯丙酮在0.2～500μg/mL的濃度范圍內具有良好的線性關系，線性相關系數r大于0.995；檢出限為0.1μg/mL（S/N=3）；定量限為0.2μg/mL（S/N=10）；方法的日間及日內精密度（RSD）均小于10%，準確度為89.3%～108.7%。結論本方法具有操作簡單、靈敏度高和重現性好等優點，可應用于司法鑒定實踐中α-溴代苯丙酮的定性定量分析。

易制毒化學品；α-溴代苯丙酮；GC/MS；HPLC

據世界禁毒報告顯示，全球范圍內冰毒的繳獲量和消費量均在增加，生產規模不斷擴大。制毒原料不僅包括已列入管制的麻黃素、麻黃堿復方制劑，還涉及易制毒化學品α-溴代苯丙酮[1-2]。

α-溴代苯丙酮（α-Bromopropiophenone，CAS號：2114-00-3，別名1-苯基-2-溴-1-丙酮，簡稱溴代苯丙酮），分子式C9H9BrO，分子量213。溴代苯丙酮為黃色至綠色透明液體，沸點為245～250℃，不溶于水，溶于醇、醚、丙酮等有機溶劑，對眼睛、呼吸系統和皮膚有刺激性。溴代苯丙酮近年來常被制毒分子用于制造麻黃素，進而合成冰毒，給禁毒工作帶來嚴峻的考驗[3-5]。由于該合成路線反應簡單，操作難度不大，極易被犯罪分子掌握和應用，2014年5月12日溴代苯丙酮被列為第一類易制毒化學品而受到國家管制[6]。

溴代苯丙酮一般通過紅外光譜進行鑒別，或采用核磁共振或氣相色譜-質譜（GC/MS）進行鑒定[1-2，7]，未見高效液相色譜（HPLC）方法的報道。本文通過選擇和優化條件建立了 α-溴代苯丙酮的 GC/MS、HPLC分析方法，可應用于司法鑒定實踐中α-溴代苯丙酮的定性定量分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent7890 GC/5975 MS氣相色譜-質譜聯用儀（美國安捷倫公司），Thermo Ultimate 3000高效液相色譜儀配有紫外檢測器（美國賽默飛世爾公司）。

試劑：α-溴代苯丙酮（對照品，純度≥95%，公安部禁毒情報技術中心），正癸烷（標準品，純度≥99%，德國Dr.Ehrenstorfer公司），甲醇和乙腈均購自國藥集團化學試劑有限公司（色譜純，美國Sigma-Aldrich公司生產），實驗用水為去離子水。

1.2 溶液配制

準確稱取溴代苯丙酮標準品10.5mg，用甲醇配制成1mg/mL的標準溶液。再用甲醇逐級稀釋成濃度為500、100、20、5、1、0.2、0.1μg/mL的工作液。

準確稱取內標正癸烷10mg，用甲醇配制成1mg/mL的標準溶液，再用甲醇稀釋成20μg/mL的工作液。

1.3 GC/MS分析條件

GC條件：DB-5MS毛細管柱（30m×0.25mm× 0.25μm）；載氣為氦氣；恒流1mL/min；進樣口溫度250℃，傳輸線溫度280℃；初始柱溫60℃，保持1.5min，再以25℃/min升至280℃，保持10min；進樣量1.0μL；分流比為20∶1。

MS條件：EI源，離子源溫度220℃，四級桿溫度150℃，電子能量70 eV；質量掃描范圍：40～500 amu；掃描方式：SCAN。

1.4 HPLC分析條件

采用AcclaimTM120 C18色譜柱（4.6×250mm，5μm），柱溫為30℃，流動相為乙腈∶水（70∶30），檢測波長為210nm，流速為1.0mL/min，總時間為10min，進樣量為10μL。

1.5 樣品處理

準確稱取可疑樣品10mg，加入1mL甲醇定容，再用內標工作液稀釋100倍后直接進GC/MS進行定性分析，確證為溴代苯丙酮者再用HPLC方法進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 分析結果

2.1.1 方法優化

GC/MS方法選取內標時，100μg/mL溴代苯丙酮中加入10μL 1.0mg/mL的咖啡因標準溶液，混勻后進樣，發現溴代苯丙酮不出峰。筆者認為，溴代苯丙酮的溴原子不穩定，可能與咖啡因結構中的N原子反應，生成如圖1所示的物質，故研究采用性質穩定的正癸烷作為內標。在優化氣相升溫程序時，一開始采用初溫100℃，保持1.5min的條件，但內標正癸烷的沸點較低，在此條件下不出峰，故降低初始溫度，發現初溫設為60℃保持1.5min，溶劑延遲時間設為3.5min，正癸烷和溴代苯丙酮分離良好。

圖1 溴代苯丙酮和咖啡因可能的反應產物

在不同比例的乙腈-水（40∶60，50∶50，60∶40，70∶30，80∶20）流動相條件下進行色譜分離，當流動相比例為乙腈-水（70∶30）時，色譜峰保留時間適宜，峰型窄且對稱，靈敏度較高。

2.1.2 GC/MS分析結果

溴代苯丙酮的GC/MS總離子流圖和質譜圖見圖2。溴代苯丙酮的保留時間為7.201min，特征碎片離子m/z為51，77，105；內標正癸烷的保留時間為4.543min，特征碎片離子m/z為57，71，85。溴代苯丙酮失去一個電子形成游離態的溴代苯丙酮，之后溴代苯丙酮在羧基碳和溴原子鏈接的α碳之間發生α裂解，產生m/z105的基峰；在羧基碳和苯環碳之間發生α裂解，產生m/z 77的碎片峰，苯環進一步裂解產生m/z 51的碎片峰。

2.1.3 HPLC分析結果

溴代苯丙酮的液相色譜圖見圖3，保留時間為6.113min。

圖2 溴代苯丙酮的GC/MS總離子流圖和質譜圖（溴代苯丙酮和正癸烷的濃度均為20μg/m L）

圖3 溴代苯丙酮（0.2μg/m L）的液相色譜圖

2.2 方法學考察

2.2.1 專屬性考察

取空白溶劑分別進行GC/MS和HPLC分析，在溴代苯丙酮和內標物的出峰位置基線平整，未見溴代苯丙酮和其他色譜峰，說明空白溶劑無干擾，方法專屬性良好。

2.2.2 檢出限、定量限與線性

將溴代苯丙酮標準溶液逐級稀釋后進樣，根據信噪比S/N=3∶1確定檢出限為0.1μg/mL，信噪比S/N=10∶1確定定量限為0.2μg/mL，可以滿足司法鑒定實踐中涉溴代苯丙酮案件的檢測需要。

GC/MS：配制濃度為0.1、0.2、1、5、20、100、500μg/mL的工作液（含內標20μg/mL）。以待測物濃度為橫坐標，待測物與內標物峰面積比值為縱坐標，進行回歸運算，求得直線回歸方程，即為線性方程。溴代苯丙酮在0.2～500μg/mL范圍內線性良好，其線性方程為y=0.2618x+0.1978，R2=0.9973。

HPLC：配制濃度為0.1、0.2、1、5、20、100、500μg/mL的工作液，以待測物濃度為橫坐標，待測物峰面積為縱坐標，進行回歸運算，求得直線回歸方程，即為線性方程。溴代苯丙酮在0.2～500μg/mL范圍內線性良好，其線性方程為y=4616.6x-0.3159，R2=0.9997。

2.2.3 精密度和準確度

配制低、中、高3個濃度水平的質控樣品（0.2μg/mL，20μg/mL，400μg/mL），每天取各濃度水平的樣品6個進行測定，連續4 d，計算日內和日間測定的準確度及精密度。準確度為測定平均值與參照值的百分比，計算溴代苯丙酮的相對標準偏差（RSD），作為日內精密度，再重復3 d，計算RSD值，作為日間精密度（表1）。方法的日間及日內精密度均小于10%，準確度為89.3%～108.7%。

表1 方法的準確度和精密度

3 案例應用

據不完全統計，全國生產或銷售溴代苯丙酮的企業有112家[8]，其中山東省44家，約占39%。筆者所在實驗室參與了山東省一起非法制造麻黃素的案件，案件中繳獲了大量制毒原料，其中褐色和綠色的透明液體通過GC/MS方法分析，檢出溴代苯丙酮成分，HPLC法對溴代苯丙酮進行定量分析，15個樣品中溴代苯丙酮的含量為86.0%～94.7%。結合現場調查情況和實驗室分析結果，認定這是一起典型的利用溴代苯丙酮合成麻黃素的案件。

4 結論

本文建立了溴代苯丙酮的GC/MS定性檢驗方法和HPLC定量檢驗方法，方法簡便快速、靈敏度高、專屬性強，完全適于在司法鑒定實踐中對溴代苯丙酮的定性定量分析，從而為禁毒工作提供技術支持。

[1]郭建，林小龍，吳升武，等.α-溴代苯丙酮的檢驗研究[J].刑事技術，2016，41（3）：206-208.

[2]Kumar RS，Kulangiappar K，Kulandainathan M.Convenient Electrochemical Method for the Synthesis ofα-Bromo Alkyl Aryl Ketones[J].Synth Commun，2010，40（12）：1736-1742.

[3]黃成軍，周后元.（1R，2S）-（-）-麻黃堿或其鹽酸鹽的制備方法[P].中國專利：CN1706812，2005-12-24.

[4]孫同慶，石鴻昌.dl-麻黃素和dl-偽麻黃素的合成[J].中國醫藥工業雜志，2000，31（12）：534-535.

[5]Khalafy J，Rimaz M，Taghinejhad S，et al.Synthesis of New Substituted 2，2-bis-（3，5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl）Benzocycloalkanones，Bromopropiophenones，and their Alcohol Analogs[J].Turk JChem，2011，（35）：543-552.

[6]公安部，商務部，海關總署，等.關于將1-苯基-2-溴-1-丙酮和3-氧-2-苯基丁腈增列為第一類易制毒化學品管理的公告：聯合公告〔2014〕1851號[Z].2014.

[7]Tada N，Ban K，Hirashima S，et al.Direct Synthesis ofαbromoketones from Alkylarenes by Aerobic Visible Light Photooxidation[J].Org BiomolChem，2010，8（20）：4701-4704.

[8]周志剛，王祎.冰毒新型制毒物品α-溴代苯丙酮研究[J].科技通報，2015，31（5）：10-12.

（本文編輯：嚴 慧）

Detection ofα-Bromopropiophenone and Its Application

SHIYan,XIANG Ping,SHEN Bao-hua,SHEN Min
(Shanghai Key Laboratory of Forensic Medicine,Shanghai Forensic Service Platform,Institute of Forensic Science,Ministry of Justice,Shanghai200063,China)

Objective To establish a GC/MSmethod and a HPLCmethod for the determination ofα-Bromopropiophenone.M ethod The optimal parameters forα-Bromopropiophenone analysis were developed with GC/MS and HPLC.The separation ofα-Bromopropiophenone by GC/MSwas carried out by the temperature-programmed method.The characteristic fragment ionswerem/z 51,77,105.The UV detection wavelength of HPLCmethod was 210nm.Results The linearity ofα-Bromopropiophenone in the range from 0.2 to 500μg/mL was good,（R＞0.995）.The quantification limit of themethod was 0.2μg/mL.The inter-day and intra-day relative standard deviations(RSD)were less than 10%.Conclusion The methods developed are simple,sensitive and reproducible with their successful application in the qualitative and quantitative analysis ofα-Bromopropiophenone.

precursor chemicals;α-Bromopropiophenone;GC/MS;HPLC

DF795.1

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2017.03.006

1671-2072-（2017）03-0036-04

2017-01-24

“十三五”國家重點研發項目（2016YFC0800704）；國家自然科學基金項目（81501633）；上海市青年科技英才揚帆計劃項目（14YF1408300）；科研院所社會公益研究專項（GY2014Z-4、GY2015G-3）；上海市法醫學重點實驗室項目（17DZ2273200）；上海市司法鑒定專業技術服務平臺資助項目（16DZ2290900）

施妍（1984—），女，副主任法醫師，博士，主要從事法醫毒物分析研究。E-mail：shiy@ssfjd.cn。

沈敏（1955—），研究員，博士研究生導師，主要從事法醫毒物鑒定研究和司法鑒定管理工作。

E-mail：shenm@ssfjd.cn。

通信作者：沈保華（1968—），主任法醫師，主要從事法醫毒物鑒定研究。E-mail：shenbh@ssfjd.cn。