不同鏈長烷基硫醇自組裝膜對銀的防變色作用

陳步榮,魯文曄,陳蝶依,湯 濤

(1. 南京工業大學 材料科學與工程學院,南京 210009； 2. 南京大學 匡亞明學院,南京 210023)

不同鏈長烷基硫醇自組裝膜對銀的防變色作用

陳步榮1,魯文曄1,陳蝶依2,湯 濤1

(1. 南京工業大學 材料科學與工程學院,南京 210009； 2. 南京大學 匡亞明學院,南京 210023)

將不同鏈長的烷基硫醇溶于乙醇，在銀表面制備自組裝膜。采用接觸角測試、電化學試驗、加速變色試驗和X射線光電子能譜(XPS)等方法來表征自組裝膜的性能。結果表明：十二烷基硫醇(DT)、十六烷基硫醇(HDT)和十八烷基硫醇(ODT)都可以在銀表面形成疏水性的自組裝膜，對基體腐蝕起到良好的保護作用；ODT 自組裝膜的致密性最好，而HDT自組裝膜的防變色效果最好。

烷基硫醇；自組裝膜；銀；防變色

由于銀具有良好的物理化學性能和美麗的金屬光澤，在歷史上常被用作貨幣和藝術品[1]。隨著科技的發展，銀以其優異的延展、導電和導熱等性能，在電子、航空等領域得到廣泛的應用[2]。銀的化學性質不活潑，但大氣中氧氣和微量硫的存在，使其表面形成褐色或黑色的變色膜，變色膜的存在嚴重影響銀制品的美學價值；同時，在工業上,銀的變色還會致電子設備中銀部件的接觸電阻升高，可靠性和可焊性下降[3]。

近年來，自組裝膜(SAM)技術被應用于金屬的防護中，由于其具有許多獨特的優點而引起人們的重視[4]。其中，用烷基硫醇自組裝膜對Au、Ag、Cu等金屬進行防腐蝕方面的研究開展得較早，該技術具備制備工藝簡單、低毒環保，不改變外觀，不增加接觸電阻等優點[5-6]。刁鵬等[7]采用恒電位組裝法在金基底上制備了十二硫醇自組裝膜。結果表明：恒電位自組裝5 min得到的硫醇膜與自組裝24 h得到的硫醇膜相比,具有相同的致密度和更少的缺陷點。楊長江等[8]采用不同的分散劑將十八硫醇分散在水溶液中，在銀表面制得十八硫醇自組裝膜，該自組裝膜在NaCl和Na2S組成的腐蝕介質中的緩蝕率高達91.9%，覆蓋率為96.7%。MA等[9]研究發現：己硫醇、十二硫醇、十八硫醇等3種在金屬銅表面制備的自組裝膜在含有Cl-的溶液中，緩蝕率均在90%以上，但自組裝膜表面存在缺陷。

本工作采用乙醇為溶劑，在銀表面制備不同鏈長的烷基硫醇自組裝膜，并采用極化曲線、電化學阻抗、循環伏安、硫化氫加速變色等方法對自組裝膜的防變色性能進行了表征。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為:銀片(純度99.99%);十二烷基硫醇(分析純，簡稱DT);十六烷基硫醇(試劑級，簡稱HDT);十八烷基硫醇(分析純，簡稱ODT);無水乙醇(分析純);硫化鈉(分析純);氫氧化鈉(分析純);磷酸二氫鉀(分析純);蒸餾水。

1.2 自組裝膜的制備

用于電化學測試的銀電極試樣工作面積為1 cm2，采用純銀片制備，環氧樹脂密封；用于其他測試的銀片試樣尺寸為25 mm×25 mm×2 mm。將銀片和銀電極分別用金相砂紙逐級打磨，拋光，先后用蒸餾水和無水乙醇超聲清洗10 min，晾干備用。將不同鏈長的烷基硫醇溶于乙醇，配制成濃度為0.05 mol/L的烷基硫醇乙醇溶液。將經過預處理的銀電極和銀片放入溫度為50 ℃的不同種類烷基硫醇乙醇溶液中，30 min后取出，用相同溫度的無水乙醇清洗，吹干備用。

1.3 接觸角測試

在銀片及不同種類烷基硫醇自組裝膜表面滴加1.0 μL蒸餾水，采用德國Dataphysics OCA 20光學接觸角測量儀對接觸角進行測量。每種烷基硫醇自組裝膜取2個樣品，每個樣品選取5個點進行測量，結果取平均值。

1.4 電化學性能測試

電化學測量儀器為CHI660B電化學工作站。采用三電極系統，工作電極為成膜前后的銀電極，輔助電極為鉑金電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗溫度為(25±1) ℃。極化曲線測量電位為-1.2～0.2 V，掃描速率2 mV/s；電化學阻抗試驗的頻率范圍為0.01～105Hz，振幅為5 mV。極化曲線和電化學阻抗測量所用介質均為0.05 mol/L的Na2S溶液。循環伏安曲線測試范圍為-0.2～0.8 V，掃描速率為5 mV/s，所用介質為0.10 mol/L的NaOH溶液。

1.5 硫化氫加速變色試驗

以硫化鈉+磷酸二氫鉀作為硫化氫的來源，根據文獻[10]中的方法進行硫化氫加速變色試驗。稱取120 g Na2S·9H2O溶解于300 mL蒸餾水中，稱取14 g KH2PO4溶解于200 mL蒸餾水中，將兩種溶液先后加入到14 L玻璃干燥器中混合，迅速加蓋密封，置于(40±1 ) ℃烘箱中，將樣片用線懸掛于溶液上方同一高度，24 h后取出觀察。

1.6 X射線光電子能譜測試

采用Thermo公司的ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀(XPS)測試自組裝膜的元素組成，激發源為Al靶K射線，光電子能為1 486.6 eV，XPS數據采用C(284.6 eV)為基準校正。

2 結果與討論

2.1 接觸角

由圖1中可以看到：銀片表現為親水性，水滴成鋪展的形狀，其接觸角為(70±3) °；當表面形成自組裝膜以后，水滴在其表面收縮成一個球形，接觸角增大，其中DT 自組裝膜的接觸角為(104±3) °，HDT自組裝膜的接觸角為(108±3) °，ODT自組裝膜的接觸角為(109±3) °。接觸角測試的結果表明：烷基硫醇可以在銀表面組裝一層疏水性的膜。

2.2 極化曲線

圖2為銀及不同種類烷基硫醇自組裝膜在0.05 mol/L的Na2S溶液中的極化曲線，對極化曲線進行擬合，結果見表1。然后，根據式(1)計算緩蝕效η[11]，以此來衡量自組裝膜的緩蝕效果。

(1)

式中：J0,corr和Jcorr分別表示銀和自組裝膜在Na2S溶液中測得的自腐蝕電流密度。

從表1中可以看出：3種烷基硫醇都可以在銀表面形成自組裝膜，對銀具有良好的緩蝕效果。在0.05 mol/L Na2S溶液中，銀的自腐蝕電流密度為26.58 μA/cm2，當烷基硫醇在銀表面形成自組裝膜后，自腐蝕電流密度都有不同程度的下降。其中，DT自組裝膜的緩蝕率達到72.4%，HDT和ODT自組裝膜的緩蝕率都達到了80%以上，HDT自組裝膜的緩蝕果略好于ODT自組裝膜的，其緩蝕率達到83.8%。

(a) 銀片 (b) DT (c) HDT (d) ODT圖1 水在銀片及不同種類烷基硫醇自組裝膜表面的接觸角Fig. 1 Contact angles of water on the surface of Ag plate (a), DT (b), HDT (c) and ODT (d)

圖2 銀及不同種類烷基硫醇自組裝膜在0.05 mol/ L Na2S溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of silver and alkanethiol SAMs in 0.05 mol/L Na2S solution

試樣Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)η/%Ag-0．82026．58-DTSAM-0．8077．33672．4HDTSAM-0．8164．30383．8ODTSAM-0．8135．11880．5

2.3 電化學阻抗譜

從圖3中可以看出，銀表面組裝自組裝膜后，容抗弧形明顯增大，說明反應電阻增大，發生變色的難度增加[12]。

圖3 銀及不同種類烷基硫醇自組裝膜在0.05 mol/ L Na2S溶液中的Nyquist圖Fig. 3 Nyquist plots of silver and alkanethiol SAMs in 0.05 mol/L Na2S solution

根據PAULINE等[13]設計的等效電路，如圖4所示，使用Zview軟件對電化學阻抗譜進行擬合，擬合結果見表2。圖中，Rs表示溶液電阻，Rct表示電荷傳遞電阻，Cdl表示雙電層電容，Csams和Rsams表示膜電容和膜電阻。

(a) 銀

(b) 烷基硫醇自組裝膜圖4 銀及不同種類烷基硫醇自組裝膜的電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuits of EIS for silver (a) and alkanethiol SAMs (b)

試樣Rs/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)Rct/(kΩ·cm2)Ag4．13505．701．58DTSAM3．4515．755．47HDTSAM3．366．9913．06ODTSAM3．195．959．61

自組裝膜的雙電層電容是表征膜質量的重要因素，當雙電層電容越小，則表示膜越致密[14]。從表2中可以看出：銀的雙電層電容為505.70 μF·cm-2，而其表面形成不同種類烷基硫醇自組裝膜后，雙電層電容明顯下降。DT自組裝膜的雙電層電容為15.75 μF·cm-2；HDT自組裝膜的雙電層電容為6.99 μF·cm-2；ODT自組裝膜的雙電層電容為5.95 μF·cm-2。由此可見,銀表面形成的ODT自組裝膜最為致密。銀的電荷傳遞電阻僅為1.58 kΩ·cm2，其表面形成自組裝膜后電荷傳遞電阻大幅度增大，這說明腐蝕介質與銀電極發生氧化還原反應的電荷轉移阻力增大，銀發生腐蝕難度提高。其中，HDT自組裝膜的電荷傳遞電阻最大，達到13.06 kΩ·cm2，說明HDT自組裝膜的對銀的緩蝕效果最好，這和極化曲線的結果一致。

以上結果表明：銀表面組裝的ODT自組裝膜最為致密，而HDT自組裝膜的緩蝕效果最好。這是因為隨著碳鏈的增長，銀表面的自組裝膜有序性更強，排列更加緊密，緩蝕性能隨著碳鏈的增長而增加[15]。但碳鏈長大于16時，自組裝膜的致密性下降，使緩蝕性能并沒有隨著鏈長的增長而變大[16]。

2.4 循環伏安曲線

從圖5(a)中可以看出：銀在堿性溶液中的氧化過程分為兩個階段。第一階段對應于圖5(a)中a峰與b峰。該氧化過程包含多個步驟[17]。該峰區一般分裂為三重峰，當掃描速率較低時，兩個小峰合并為很不明顯的肩峰a。肩峰a代表在Ag2O形成之前銀的溶解與形成表面化合物的過程；b峰代表Ag2O的生成。第二階段對應于圖5(a)中的c峰。c峰代表AgO的生成，而AgO和Ag2O還原分別對應陰極方向的d峰和e峰。

(a) 銀

(b) 烷基硫醇自組裝膜圖5 銀及不同種類烷基硫醇自組裝膜在0.1 mol/L NaOH溶液中的循環伏安曲線Fig. 5 Cyclic voltammetry curves of silver(a) and alkanethiol SAMs (b) in 0.1 mol/L NaOH solution

從圖5(b)中可以看出：銀表面形成自組裝膜后，Ag2O形成的峰區中a峰和b峰消失。這說明自組裝膜的存在，導致峰電流的減小。在AgO的形成過程中，由于自組裝膜的存在，氧化量明顯減小。其中，銀表面形成HTD 自組裝膜后，氧化形成AgO的峰電流幾乎完全消失，可以看出它對銀的氧化抑制效果最為顯著。由于自組裝膜的存在，阻滯了OH-向銀表面擴散，這不僅抑制了銀的氧化過程，AgO和Ag2O還原過程也受到了抑制。

2.5 加速變色試驗

從圖6中可以看出：銀片表面有一層黑色的氧化膜，已經完全變色；DT自組裝膜表面覆蓋了一層灰色的氧化膜；HDT自組裝膜基本沒有變色；ODT自組裝膜表面某些地方有輕微的變色。從加速變色試驗結果可知，HDT自組裝膜對銀的防變色效果最好，ODT 自組裝膜防變色效果稍遜于HDT自組裝膜的，DT自組裝膜的防變色效果最差。加速試驗結果和電化學的試驗結果吻合。

2.6 XPS測試

選擇防變色效果最好的HTD自組裝膜進行XPS測試，結果見圖7。從圖7中可以看出：銀表面僅檢測到銀、碳和氧元素；而表面形成HTD自組裝膜后，除了銀、碳和氧元素以外，還檢測到了少量硫元素。

從圖8中可以看出：與空白銀試樣相比， HDT自組裝膜中不僅檢測到硫元素，而且硫峰發生負移，說明銀試樣表面的Ag2O被還原為銀，同時有Ag-S生成[18-19]。

(a) 銀片 (b) DT SAM (c) HDT SAM (d) ODT SAM圖6 銀片及不同種類烷基硫醇自組裝膜加速變色試驗結果Fig. 6 The results of accelerated tarnish test for silver plate and alkanethiol SAMs

圖7 銀及HDT 自組裝膜的XPS全譜Fig. 7 XPS spectra of silver and HDT SAM

圖8 銀及HDT自組裝膜的S2p光電子能譜Fig. 8 XPS spectra of the S2p region for sliver and HDT SAM

3 結論

(1) DT、HDT、ODT都能夠在銀表面形成一層疏水性的自組裝膜，都具有防變色作用，其中HDT自組裝膜的防變色效果最好。

(2) 在0.05 mol/L Na2S溶液中，ODT自組裝膜的致密性最好，而HDT自組裝膜的緩蝕率最高，達到83.8%。

(3) 銀表面Ag2O能夠被硫醇中的-SH還原為銀，同時生成Ag-S。

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Tarnish Protection for Silver Using Self-assembled Monolayers of Alkanethiols with Different Chain Lengths

CHEN Burong1, LU Wenye1, CHEN Dieyi2, TANG Tao1

(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China; 2. Kuang Yaming School, Nanjing University, Nanjing 210023, China)

Self-assembled monolayers (SAMs) of three alkanethiols on silver surface were prepared in ethanol solution. The properties of SAMs were investigated by contact angle measurement, electrochemical testing, accelerated tarnishing test and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results indicate that the hydrophobic SAMs of dodecanethiol (DT), hexa decanethiol (HDT) and octa decanethiol (ODT) were able to form on the surface of silver. And the SAMs had good protection against corrosion for the substrate. The ODT SAM had the best compactness, while the HDT SAM had the best anti-tarnishing effect.

alkanethiol; self-assembled monolayer; silver; anti-tarnishing

10.11973/fsyfh-201706005

2015-12-12

陳步榮(1965-),高級工程師,從事文物保護方面的研究,13912987419,chenburong@163.com

TG172.3

A

1005-748X(2017)06-0429-05