高溫高壓CO2腐蝕環境中含Cr低合金鋼耐蝕機理的研究進展

張 瑾,許立寧,朱金陽,王 貝

(北京科技大學 新材料技術研究院腐蝕與防護中心，北京 100083)

專論

高溫高壓CO2腐蝕環境中含Cr低合金鋼耐蝕機理的研究進展

張 瑾,許立寧,朱金陽,王 貝

(北京科技大學 新材料技術研究院腐蝕與防護中心，北京 100083)

闡述了含Cr低合金鋼耐CO2腐蝕的機理，并介紹了如何通過極化曲線來確定含Cr低合金鋼是否耐蝕的方法，同時也列舉了含Cr低合金鋼腐蝕產物膜沉積機制的最新進展，并提出了含Cr低合金鋼耐蝕機理研究中亟待解決的問題。

含Cr低合金鋼；CO2腐蝕；耐蝕機理；極化曲線；腐蝕產物膜

石油管的CO2腐蝕現象是困擾石油、天然氣生產的重要問題之一[1-3]。由于CO2溶于水所形成的H2CO3可以在碳鋼表面直接發生還原反應，所以在相同的pH下，CO2水溶液的腐蝕性比強酸(如HCl)溶液更強[4]。此外，大多數油氣田目前已進入開發的中后期，油氣田中的CO2含量和含水率上升，再加上回注CO2強化采油等工藝[5]的廣泛應用，致使高含水率、高礦化度的CO2介質對采油設備、油套管、輸送管線的腐蝕更趨嚴重。

目前，針對管道CO2腐蝕所采取的防護措施主要有：對碳鋼管線加注緩蝕劑，或采用比碳鋼更耐蝕的材料(如不銹鋼)[6-7]。由于緩蝕劑不能有效抑制局部腐蝕，因此，最安全的防護措施是使用耐蝕材料[8]。在國外，13Cr和超級13Cr馬氏體不銹鋼被廣泛應用于CO2腐蝕控制。雖然13Cr、超級13Cr馬氏體不銹鋼以及22Cr雙相不銹鋼等耐蝕合金具有優異的抗CO2腐蝕性能，但是其價格較高，提高了油氣田投資成本，對于產量較低的油氣田來說，存在經濟效益和投資比太低的問題[9]。另外，高合金含量的耐蝕材料還存在焊接性能、高Cl-條件下的抗點蝕性能以及抗H2S應力腐蝕開裂性能不理想等問題[10-11]。

大量研究發現，含Cr低合金管線鋼是目前較為理想的兼具耐蝕性與經濟性的抗CO2腐蝕管線鋼。KERMANI等[12]發現，在CO2環境中，3% Cr鋼的耐蝕性是相同強度級別碳鋼的3倍甚至40多倍，而其成本僅為碳鋼的1.5倍。由于具有力學性能良好、投資成本低、服役過程中無需加注緩蝕劑等優點，含Cr低合金鋼正逐漸成為控制CO2腐蝕的熱門材料。目前，含Cr低合金鋼已成功應用于油田實際生產中，如寶鋼BG80-3% Cr、BG110-3% Cr、BG80S-3% Cr、BG95S-3% Cr等油套管，已相繼應用于中石化江漢油田、華東分公司、西南分公司、東北分公司以及中石油大慶油田和塔里木油田等含CO2、微量H2S腐蝕環境的油氣井[8]。

許多學者對含Cr低合金鋼抑制CO2腐蝕的機理進行了研究[13-15]。結果表明，含Cr低合金鋼耐蝕性提高的主要原因是Cr元素在腐蝕產物膜中發生富集，明顯改變了腐蝕產物膜的結構、致密性和保護性。盡管已經對含Cr低合金鋼的腐蝕產物膜進行過大量的研究，但不同文獻中給出的腐蝕產物膜的結構差別較大，對腐蝕產物膜的形成機制仍然缺乏系統、深入的研究[16]。本工作對國內外學者提出的含Cr低合金鋼耐CO2腐蝕機理進行了闡述，同時介紹了如何通過極化曲線來確定含Cr低合金鋼是否耐蝕的方法，列舉了含Cr低合金鋼腐蝕產物膜沉積機制的最新進展，并提出了含Cr低合金鋼耐蝕機理研究中亟待解決的問題，為含Cr低合金鋼后續的開發和應用提供參考。

1 含Cr低合金鋼耐CO2腐蝕機理

在CO2環境中碳鋼腐蝕的陰極反應如式(1)～(6)所示[17-20]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

碳鋼腐蝕的陽極反應則主要是Fe通過一些多步反應的溶解過程[21-23]，如式(7)～(9)所示。

(7)

(8)

(9)

當Fe2+和CO32-濃度的乘積超過了FeCO3的溶度積時，FeCO3會在基體表面析出并形成腐蝕產物膜，反應如式(10)～(11)所示。

(10)

(11)

但是，對于含Cr低合金鋼來說，基體中含有Cr，所以還會增加一些陽極反應[24-29]，如式(12)～(18)所示。

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

MURAKI等[30]研究發現，由于Cr的活性高于Fe，因此在腐蝕初期含Cr低合金鋼的腐蝕速率比碳鋼的大，當形成腐蝕產物膜后其腐蝕速率明顯降低，可見含Cr低合金鋼耐蝕性主要源于其腐蝕產物膜的保護作用。UEDA等[31]提出：腐蝕過程中形成了化學性質穩定的Cr(OH)3，同時由于腐蝕產物膜中FeCO3能夠發生溶解，使得Cr元素在腐蝕產物膜中富集。FeCO3可通過式(19)～(20)所示反應溶解，而Cr(OH)3由于弱酸性將保留下來導致了Cr的富集[24]。

(19)

(20)

BROOKS等[32]認為,由于腐蝕產物膜中水合Cr(OH)3具有陽離子選擇性，阻礙了陰離子穿過腐蝕產物膜到達金屬表面，使得腐蝕速率降低；另外，CHEH等[26]發現,含Cr低合金鋼腐蝕產物膜致密度的增大以及導電性的降低，也能提高其耐蝕性。基于以上兩方面，含Cr低合金鋼能有效抑制點蝕的發生[24,33]。2% Cr鋼在50 ℃和0.8 MPa CO2的環境中腐蝕15 d后，表面會形成連續、均勻、致密的含非晶Cr化合物和Fe化合物的腐蝕產物膜層，而不是形成內嵌島狀FeCO3的不均勻膜或松散膜層，這層膜有效地阻隔了試樣表面冷凝液膜中的腐蝕性成分到達基體表面，降低了腐蝕產物膜與基體界面處腐蝕性離子的濃度，從而提高了2% Cr鋼在濕氣CO2環境中的耐蝕性[34]。

2 含Cr低合金鋼的極化曲線

判斷材料耐蝕性的常用方法是通過失重法計算腐蝕速率,但通過極化曲線可以更快捷、高效地判斷含Cr低合金鋼的耐蝕性。

陳長風等[14]分別測試了5% Cr鋼未腐蝕以及高溫高壓下腐蝕10 d后的極化曲線，發現腐蝕產物膜覆蓋后，陽極反應的電流密度大大降低，表明該腐蝕產物膜對基體具有良好的保護作用。XU等[35]發現3% Cr鋼(鐵素體-珠光體)在80 ℃和0.8 MPa CO2環境中浸泡240 h后的極化曲線出現了如圖1中所示的“半鈍化”現象，即陽極極化曲線出現了電流密度的谷值(隨著電位的升高電流密度減小)，并指出3% Cr鋼良好的耐蝕性與其具有半鈍化特性的腐蝕產物膜密切相關。GUO等[36]在研究中發現:3% Cr鋼在80 ℃和含0.5 MPa飽和CO2溶液中浸泡不同時間后，其陽極極化曲線有所不同。在浸泡32 h和96 h后，3% Cr鋼仍然處于活化狀態，但是浸泡96 h后電流密度相較于浸泡32 h明顯減小；然而，浸泡252 h和312 h后，電位為-0.6～-0.5 V(SCE)，出現了明顯的半鈍化現象。掃描電鏡觀察顯示，在浸泡了252 h后，腐蝕產物膜的厚度快速增大，此時3% Cr鋼處于半鈍化狀態，故極化曲線出現了電流密度的谷值。ZHU等[37]發現：在加入濃度小于200 mmol/L的苯甲酰胺緩蝕劑后，3% Cr的極化曲線均出現了明顯的半鈍化現象；但當緩蝕劑濃度達到600 mmol/L時，半鈍化現象消失。他們指出半鈍化現象消失是由于緩蝕劑濃度較高時，緩蝕劑分子快速地在基體表面吸附和聚集，形成了完整的緩蝕劑膜層，有效抑制了基體的腐蝕，從而阻止了鈍化膜的形成。

圖1 在80 ℃、0.8 MPa CO2環境中浸泡240 h后3% Cr鋼的極化曲線[35]Fig. 1 Polarization curve of 3% Cr steel immersed for 240 h in condition of 80 ℃ and 0.8 MPa CO2[35]

3 含Cr低合金鋼腐蝕產物膜的沉積機制

從腐蝕動力學角度來看，含Cr低合金鋼腐蝕產物膜的形成機制較為復雜，而且膜的形態和成分決定了腐蝕的嚴重程度。FeCO3膜的沉積過程對鋼在CO2環境中腐蝕產物膜的形成具有極其重要的影響[38]。

FeCO3膜的沉積離不開晶核形成以及晶粒長大過程。形核是沉積的第一步，形核速率受過飽和度的影響[39]。定義FeCO3的過飽和度S為離子濃度積與FeCO3溶度積Ksp的比值，如式(21)所示。[Fe2+]代表溶液中Fe2+的濃度；[CO32-]代表溶液中CO32-的濃度。

(21)

假設溶液為理想溶液，當過飽和度S=1時，溶液達到飽和狀態；當過飽和度S>1時，出現沉積[40-42]；但當S大于某個特定值時，結晶速率才會迅速增大[39]。這個特定值定義為FeCO3的臨界過飽和度Sc，低于臨界過飽和度，其形核速率幾乎為零[43]。晶粒形核速率和晶體長大速率都與相對過飽和度σ有關[44]，相對過飽和度σ和過飽和度S的關系如式(22)所示。

(22)

一般，形核速率隨相對過飽和度的增長呈指數增長，而晶體長大速率隨相對過飽和度的增長呈線性增長[22]。因此，在低的相對過飽和度下，晶體長大速率大于晶粒形核速率，FeCO3膜的沉積過程主要受晶體長大速率控制，腐蝕產物膜將由FeCO3大晶粒組成，該腐蝕產物膜疏松、多孔且耐蝕性差。相反，當相對過飽和度很高時，即離子濃度積遠高于FeCO3溶度積Ksp時，以指數方式增長的晶粒形核速率遠大于以線性方式增長的晶體長大速率，FeCO3膜的沉積過程主要受晶核形成速率控制，導致大量的晶粒密集形核而來不及長大，形成了由極為細小的FeCO3晶粒組成的腐蝕產物膜，甚至形成短程有序但長程無序的非晶態腐蝕產物膜[22]。該腐蝕產物膜只能依靠原子間的相互關聯作用在小于幾個原子間距的小區間內仍保持形貌和組分的某些有序特征。此時形成的腐蝕產物膜連續、致密且保護性好。所以，當FeCO3的臨界過飽和度較高時，其相對過飽和度較大，晶粒形核速率遠大于晶體長大速率，易形成由細小的FeCO3晶粒組成的腐蝕產物膜，甚至非晶腐蝕產物膜；當FeCO3的臨界過飽和度較低時，情況則正好相反，易形成由FeCO3大晶粒組成的腐蝕產物膜。

眾多學者對碳鋼的腐蝕產物膜進行研究，得到的結果與上述形核和長大理論相符合[22-23,45-46]，其腐蝕產物膜的沉積機制也與該理論密切相關。由式(12)～(18)可見，含Cr低合金鋼中Cr的水解反應將改變基體或膜層表面溶液的pH。pH的改變會顯著改變溶液中FeCO3的臨界過飽和度，在近中性的環境中，pH每降低1，Fe2+含量需提高大約100倍才能達到臨界過飽和度[44]。CHOKSHI等[45]研究發現：碳鋼腐蝕19 h后，在低pH(pH為6.0)和FeCO3的過飽和度為9時，表面未沉積腐蝕產物膜；而在高pH(pH為6.3)和FeCO3的過飽和度為7時，表面卻沉積了約10 μm厚的晶態FeCO3腐蝕產物膜。由此可知:pH為6.0時FeCO3的臨界過飽和度大于9，而pH為6.3時FeCO3的臨界過飽和度小于7，表明pH升高會使FeCO3的臨界過飽和度降低。故對于含Cr低合金鋼來說，由于Cr的水解反應而導致的溶液pH變化，將會顯著改變溶液中FeCO3的臨界過飽和度，進而間接影響腐蝕產物膜的沉積。

GUO等[27]通過試驗推測了CO2環境中2% Cr鋼腐蝕產物膜的形成機制，發現腐蝕產物膜的形成與2% Cr鋼表面溶液的pH密切相關。他們還發現:2% Cr鋼的腐蝕產物膜是兩層結構。內層膜為完整覆蓋整個基體表面的非晶態膜，由非晶態的Cr(OH)3和FeCO3組成;外層膜主要由FeCO3晶粒組成，呈條帶狀分布，且外層膜會隨著pH的變化而發生溶解。監測結果顯示，2% Cr鋼表面pH處于周期性波動狀態。內層膜中FeCO3呈現非晶態的原因為：腐蝕過程開始階段試樣表面溶液的pH急劇降低，導致了FeCO3的臨界過飽和度升高，因此形核速率遠遠大于晶粒長大的速率，形成了非晶態的內層膜。外層膜的形成機制為：當2% Cr鋼表面溶液的pH逐漸升高時，FeCO3的臨界過飽和度降低，此時形核速率遠遠小于長大速率，非晶內層膜表面開始析出晶態的FeCO3，呈現出局部(呈條帶狀分布)被FeCO3晶粒覆蓋的情況；當2% Cr鋼表面溶液的pH再次降低時，FeCO3會發生溶解。

對于含Cr低合金鋼來說，Cr的水解會導致基體或膜層表面溶液的pH發生變化，從而顯著改變FeCO3的臨界過飽和度；而臨界過飽和度又決定著FeCO3的沉積機制，隨著pH的降低，晶粒尺寸逐漸減小，當pH降低至一定程度時，甚至轉變為非晶態FeCO3。

4 展望

含Cr低合金鋼憑借其良好的抗CO2腐蝕性能以及經濟性成為了目前較為理想的抗CO2腐蝕的材料，具有十分廣闊的應用前景。生成富Cr腐蝕產物膜是含Cr低合金鋼在高溫高壓CO2下耐蝕的主要原因，但如何提高富Cr腐蝕產物膜的耐蝕性等關鍵問題，如富Cr腐蝕產物膜中Cr的存在形式、Cr的化合物與FeCO3的結合方式等，還沒有形成統一的認識。同時，對含Cr低合金鋼發生的陰極反應以及pH出現波動的根本原因等仍需進行深入的探討。

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Research Progress of Corrosion Resistance Mechanism for Low Alloy Steels Containing Cr in High Temperature, High Pressure and CO2Corrosion Environments

ZHANG Jin, XU Lining, ZHU Jinyang, WANG Bei

(Corrosion and Protection Center, Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The corrosion resistance mechanism of low alloy steels containing Cr is summarized. The method of determining the corrosion resistance of low alloy steels containing Cr through polarization curves is introduced. The latest progress in the growth mechanism of corrosion product scales is listed. And the urgent issues of corrosion resistance mechanism research of low alloy steels containing Cr are put forward.

low alloy steel containing Cr; CO2corrosion; corrosion resistance mechanism; polarization curve; corrosion product scale

10.11973/fsyfh-201706010

2015-11-27

國家科技支撐計劃(2012BAK13B04)

許立寧(1976-)，副教授，博士，從事金屬腐蝕與防護、馬氏體不銹鋼含Cr低合金鋼的研究，18910957210，xulining@ustb.edu.cn

TG174.2

A

1005-748X(2017)06-0456-05