20鋼在含甲醇污水中的緩蝕劑選擇及其緩蝕性能

陳 為,段國強,吳風嶺,袁 亮,周永璋

(1. 南京工業大學 環境學院,南京 210009; 2. 中航新航集團平原航空設備有限公司 熱表分廠,新鄉 453019)

20鋼在含甲醇污水中的緩蝕劑選擇及其緩蝕性能

陳 為1,段國強2,吳風嶺2,袁 亮1,周永璋1

(1. 南京工業大學 環境學院,南京 210009; 2. 中航新航集團平原航空設備有限公司 熱表分廠,新鄉 453019)

為了減緩甲醇回收系統的腐蝕，通過失重法對20鋼在含甲醇模擬污水中的緩蝕劑進行了篩選及優化，并通過極化曲線法研究了緩蝕劑的緩蝕性能；通過能譜(EDS)分析和阻垢性能試驗研究了緩蝕劑的阻垢性能。結果表明：聚磷酸鈉、有機膦A和ZnCl2以質量比2∶1∶2復配，且該復合緩蝕劑用量為90 mg/L時，緩蝕性能最好，緩蝕率達到95.47%；該復合緩蝕劑是抑制電極陽極反應為主的混合型緩蝕劑；含磷緩蝕劑在20鋼表面形成膜從而有效地阻擋了腐蝕介質對基體的腐蝕，且該復合緩蝕劑具有較好的阻垢作用，阻垢率達83.33%.

含甲醇污水;緩蝕劑;緩蝕性能;緩蝕率;阻垢率

近年來在天然氣采氣時往往需要向井內注入甲醇，因此采出水中存在甲醇，需在后期進行回收。由于大牛地氣田含甲醇污水礦化度高，造成甲醇回收系統結垢、腐蝕嚴重。緩蝕劑作為一種經濟有效的防腐阻垢手段可以應用在甲醇回收系統中。徐士祺等[1]對華北石油局含甲醇污水進行了試驗，當投加100 mg/L IMC-50緩蝕劑時，緩蝕率可達到89.5%；王宏等[2]選定的緩蝕劑中主要是有機羧酸、共聚物、唑類等，當其投入300 mg/L，緩蝕率為76.1%?？紤]到大牛地氣田含甲醇污水具有高鈣、高礦化度，結垢和腐蝕都嚴重，且結垢主要是碳酸鈣垢的特點，選用在工業循環冷卻水中阻碳酸鈣垢較好的水處理劑單體為研究對象，進行復配，考察其緩蝕性能，以期尋找到既具有較好的緩蝕性能又具有較佳阻垢性能的緩蝕劑。

1 試驗

1.1 試驗材料及儀器

試驗儀器：旋轉掛片腐蝕試驗儀、電子分析天平(精確到0.000 1 g)。緩蝕劑：氯化鋅、三聚磷酸鈉均為分析純；有機磷A、PBTCA(2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷)、ATMP(氨基三亞甲基膦酸)、HPMA(水解聚馬來酸酐)均為工業品。試樣：20鋼標準試片(50 mm×25 mm×2 mm，表面積為28 cm2)。

腐蝕介質為根據對大牛地氣田含甲醇污水配制的模擬污水(pH為6.15，甲醇質量分數為20%)，其離子含量見表1。

表1 模擬污水的離子含量

1.2 試驗方法

1.2.1 緩蝕劑的篩選

將單組份的緩蝕劑按50 mg/L加入模擬污水中對20鋼進行腐蝕試驗，篩選出緩蝕率高的緩蝕劑進行復配，確定最佳緩蝕劑配方及添加量。

將20鋼試片用180號、320號、600號砂紙逐級打磨后用無水乙醇和丙酮擦洗，并用吹風機吹干，放入干燥器干燥后放在分析天平上稱量。然后，將20鋼試片(一組3片)分別掛在未加緩蝕劑和加了緩蝕劑的腐蝕介質(溫度90 ℃)中，以0.942 m/s的速率旋轉10 h后取出試片，先后用自來水沖洗、酸洗液(1.17 mol/L 鹽酸+0.5%烏洛托品)擦拭，再用60 g/L氫氧化鈉溶液沖洗，最后用含無水乙醇的棉球擦拭，吹風機冷風吹干后放入干燥器干燥。按式(1)計算腐蝕速率。

(1)

式中：v為20鋼的腐蝕速率，mm/a；m1，m2分別為腐蝕前后20鋼試片的質量，g；S為試片表面積，cm2;t為腐蝕時間，h。

按式(2)計算緩蝕率。

(2)

式中：η為緩蝕率，%；v0為試樣在未添加緩蝕劑的腐蝕介質中的腐蝕速率，mm/a；v1為試樣在加入緩蝕劑的腐蝕介質中的腐蝕速率，mm/a。

1.2.2 極化曲線測試

極化曲線測試在CHI660A型電化學工作站上進行[3]，采用三電極體系：工作電極為柱狀20鋼(工作面積為1 cm2，非工作面用環氧樹脂密封)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。電解液為配制的模擬污水，測試溫度為室溫，待開路電位穩定后，以0.001 V/s的掃描速率進行掃描，掃描范圍為-1.0～0.4 V(相對于參比電極)。觀察試片腐蝕后的宏觀形貌，并對其表面腐蝕產物進行能譜(EDS)分析。

1.2.3 阻垢性能試驗

取300 mL添加緩蝕阻垢劑(最佳配方及添加量)的模擬污水與未添加緩蝕劑的模擬污水，分別置于兩個500 mL錐形瓶中，放入90 ℃的恒溫水浴中恒溫4 h(因為污水在裝置中的停留時間不超過4 h)，然后取出冷卻至室溫，用濾紙過濾，按照GB7476-1987標準《水質 鈣的測定 EDTA滴定法》 測定過濾液中鈣離子的含量。阻垢率按照SY/T 5673-1993標準《油田用緩蝕阻垢劑的性能評價方法》中的公式計算。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑的篩選

2.1.1 單組分緩蝕劑篩選

選用阻碳酸鈣垢較好的水處理劑單體[4]和鋅鹽，進行動態掛片試驗，緩蝕劑添加量為50 mg/L，結果如表2所示。

由表2可看出，三聚磷酸鈉、有機膦A和氯化鋅在試驗條件下具有相對較好的緩蝕性能。

2.1.2 復合緩蝕劑配比的確定

根據上述試驗結果確定以三聚磷酸鈉、有機膦A和氯化鋅等3種緩蝕劑為基礎進行復配試驗。考慮到大牛地氣田含甲醇污水的結垢條件較惡劣，因此提高緩蝕劑添加總量，初定為80 mg/L。為確保緩蝕劑具有較好的阻碳酸鈣垢的性能，將阻碳酸鈣垢性能最好的有機膦A的質量濃度初定為16 mg/L，然后改變另外兩種緩蝕劑的配比,考察其對緩蝕劑緩蝕性能的影響，結果如表3所示。

表3 三聚磷酸鈉、有機膦A與氯化鋅按不同比例復配后復合緩蝕劑的緩蝕性能

從表3可以看出：三聚磷酸鈉、有機膦A和ZnCl2以質量比2∶1∶2時復配，緩蝕效果最好，緩蝕率達到91.69%。由試驗結果可知，復合緩蝕劑比單體緩蝕劑緩蝕效果好，三聚磷酸鈉、有機磷A、氯化鋅之間具有緩蝕協同作用。有機膦A分子結構中含有磷酰基-PO(OH)2，與20鋼表面的二價離子有很好的螯合作用，可生成難溶性螯合物并沉積于碳鋼表面形成保護膜，對20鋼具有緩蝕作用[5]；鋅離子與有機膦酸鹽及聚合物等復配使用后，可增強鋅離子的穩定性，加速有機膦類緩蝕劑成膜的作用，并保持緩蝕劑形成的膜的耐久性；此外，有機膦和聚合物具有高效的分散性，因此與鋅鹽復配能產生很好的緩蝕效果[6]。

2.1.3 復合緩蝕劑用量的確定

保持上述試驗中得到最佳配比(三聚磷酸鈉、有機膦A和ZnCl2質量比2∶1∶2)不變，改變復合緩蝕劑用量，研究復合緩蝕劑用量對其緩蝕效果的影響，結果如圖1所示。

從圖1可看出：在三聚磷酸鈉、有機膦A和ZnCl2質量比2∶1∶2不變的情況下，隨著復合緩蝕劑用量逐漸增加，緩蝕劑的緩蝕率逐漸升高，復合緩蝕劑用量為90 mg/L時，緩蝕率最大，達95.47%;但當復合緩蝕劑用量大于90 mg/L時，其緩蝕效果有所下降。這主要是因為隨著復合緩蝕劑用量的增加，金屬表面形成致密的膜，緩蝕效果變好，緩蝕率逐漸升高；但是在自然腐蝕狀態，當復合緩蝕劑用量增大到某一程度時會發生緩蝕劑陽極脫附，導致其緩蝕率非但不上升反而下降，從而出現一個極值現象[7]，所以當復合緩蝕劑用量大于90 mg/L時，其緩蝕效果有所下降。

圖1 復合緩蝕劑用量對緩蝕率的影響Fig. 1 Effect of addition amount of compound corrosion inhibitor

2.2 極化曲線

在模擬污水中以最佳復配比(三聚磷酸鈉、有機膦A和ZnCl2配比2∶1∶2)和最佳用量(90 mg/L)添加復合緩蝕劑，比較了20鋼在添加了與未添加復合緩蝕劑模擬污水中的極化曲線，結果如圖2所示。

圖2 20鋼在添加與未添加復合緩蝕劑模擬污水中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of 20 steel in simulated wastewater with and without compound corrosion inhibitor

從圖2中可以看出：復合緩蝕劑的加入使極化曲線的陰、陽極強極化區明顯左移，說明加入復合緩蝕劑形成的保護層大大減小了電極表面微陰極與陽極的有效面積；且陰、陽極的塔菲爾斜率均有增加，尤其是陽極的塔菲爾斜率增加更為明顯，這說明該復合緩蝕劑可同時抑制陰、陽極反應過程，是混合型緩蝕劑。

從圖3可看出，未添加緩蝕劑的試片表面不平整，腐蝕嚴重，而添加了復合緩蝕劑的試片表面平整光亮并有淺藍色的膜。這說明該復合緩蝕劑具有明顯的緩蝕效果。

從圖4可看出，在添加復合緩蝕劑的條件下，試片的腐蝕產物中含有磷，這說明含磷緩蝕劑在試片表面形成膜，從而有效地阻擋了腐蝕介質對基體的腐蝕。

(a) 未添加緩蝕劑

(b) 添加復合緩蝕劑圖3 20鋼在添加與未添加復合緩蝕劑模擬污水中的腐蝕表面形貌Fig. 3 Corrosion morphology of the surface of 20 steel in simulated wastewater without (a) and with (b) compound corrosion inhibitor

(a) 未添加緩蝕劑

(b) 添加復合緩蝕劑圖4 20鋼在添加與未添加復合緩蝕劑模擬污水中腐蝕產物的EDS譜Fig. 4 EDS spectra of corrosion products on 20 steel in simulated wastewater without (a) and with (b) compound corrosion inhibitor

2.3 阻垢性能

由表4可看出：該復合緩蝕劑具有較好的阻垢作用，阻垢率為83.33%。從圖4中也可看出，在未添加復合緩蝕劑的條件下，EDS譜中出現了鈣的極強峰，而在添加復合緩蝕劑的條件下，EDS譜圖出現了鈣的極弱峰，這說明該復合緩蝕劑有效地阻擋了垢在試片表面上沉積。

表4 不同條件下阻垢性能試驗的結果

3 結論

(1) 在緩蝕劑單品種篩選試驗中，三聚磷酸鈉、有機磷A與氯化鋅緩蝕效果較好。三聚磷酸鈉、有機膦A和ZnCl2以質量比2∶1∶2復配，且復合緩蝕劑用量為90 mg/L時，緩蝕效果最好，緩蝕率達到95.47%。

(2) 復合緩蝕劑的加入使極化曲線的陰、陽極強極化區明顯左移，該復合緩蝕劑可同時抑制陰、陽極電極反應過程，是混合型緩蝕劑。

(3) 含磷緩蝕劑在20鋼表面形成膜從而有效地阻擋了腐蝕介質對基體的腐蝕，且該復合緩蝕劑具有較好的阻垢作用，阻垢率達83.33%。

[1] 徐士祺，楊文勝，王建偉． 含甲醇污水緩蝕阻垢實驗研究[J]． 管道技術與設備，2005(5)：50-51．

[2] 王宏，梁緩． 高效緩蝕阻垢劑在百萬噸甲醇廠的應用[J]． 工業水處理，2011，31(7)：85-87.

[3] 吳田，劉海寧. 電化學工作站CH1660A在基礎化學實驗中的應用[J]. 高校實驗室工作研究，2002(3):69-71.

[4] 周本省. 工業水處理技術[M]. 北京：化學工業出版社，2002：60-73.

[5] HARSON D，BRAMSON D． Effectiveness of magnetic water treatment in suppressing CaCO3scale deposition[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design & Development,1985,24(3):588-592.

[6] 劉彥，岳學軍,李立成. 鋅對化工循環水系統的緩蝕性能及其穩定性[J]. 河北化工，2003(1):35-37.

[7] 王佳，曹楚南. 緩蝕劑陽極脫附現象的研究：IV. 緩蝕劑濃度極值現象[J]. 腐蝕科學與防護，1996,16(1)：16-19.

Selection of Corrosion Inhibitors and Their Corrosion Inhibition for 20 Steel in Wastewater Containing Methanol

CHEN Wei1, DUAN Guoqiang2, WU Fengling2, YUAN Liang1, ZHOU Yongzhang1

(1. College of Environment, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China; 2. Heat Meter Factory, AVIC Xinhang Pingyuan Aeronautical Equipment Co., Ltd., Xinxiang 453019, China)

Corrosion inhibitors of 20 steel in the simulated wastewater containing methanol were selected and optimized by weight loss method in order to slow down the corrosion rate of methanol recycle system, and their corrosion inhibition was studied by polarization curve method. The scale inhibition was investigated through energy dispersive spectroscopy (EDS) and scale inhibition testing. The results show that when the mass ratio of sodium tripolyphosphate to organic phosphorus A and to zinc chloride was 2∶1∶2, and the adding amount of compound corrosion inhibitor was 90 mg/L, the compound corrosion inhibitor showed the best inhibition with inhibition efficiency of 95.47%. The compound inhibitor was a mixed inhibitor which inhibited anodic reaction mainly. A protective film was formed on the surface of 20 steel from inhibitors containing phosphorus and resisted corrosive medium to corrode the substrate. The compound inhibitor also presented good scale inhibition, whose scale inhibition efficiency was 83.33%.

methanol wastewater; corrosion inhibitor; inhibition property; corrosion inhibition efficiency; scale inhibition efficiency

10.11973/fsyfh-201706004

2015-12-16

周永璋(1964-)，教授，博士，從事金屬腐蝕與防護研究，13905170164，zhouyongzhang@126.com

TG174

A

1005-748X(2017)06-0425-04