兩種水處理工藝對再生水管網腐蝕的影響

馮萃敏,金紀玥,汪長征,張 炯,張欣蕊,劉丹丹,劉擁軍

(1. 北京建筑大學 城市雨水系統與水環境省部共建教育部重點實驗室，北京 100044； 2. 北京市市政工程設計研究總院有限公司，北京 100037； 3. 北京未來科技城置業有限公司，北京 102209; 4. 北京市政建設集團有限責任公司，北京 100089)

試驗研究

兩種水處理工藝對再生水管網腐蝕的影響

馮萃敏1,金紀玥1,汪長征1,張 炯2,張欣蕊2,劉丹丹3,劉擁軍4

(1. 北京建筑大學 城市雨水系統與水環境省部共建教育部重點實驗室，北京 100044； 2. 北京市市政工程設計研究總院有限公司，北京 100037； 3. 北京未來科技城置業有限公司，北京 102209; 4. 北京市政建設集團有限責任公司，北京 100089)

基于某再生水廠現有水處理工藝，對其混凝沉淀和消毒工藝進行優化，通過掛片失重試驗、掃描電鏡(SEM)觀察和X射線衍射(XRD)分析對比研究了兩種再生水處理工藝對管網腐蝕的影響。結果表明：優化工藝出水的Larson指數和微生物活性比原工藝出水的顯著降低，金屬表面腐蝕層呈光滑晶態狀，在優化工藝產出的再生水中，對管體起到保護作用的CaCO3層從腐蝕初期就開始形成并貫穿整個腐蝕過程中，使再生水管網的腐蝕情況得到緩解，因此優化工藝可有效地緩解鑄鐵管網的腐蝕。

再生水； 水處理工藝； 配水管網； 腐蝕； 腐蝕產物

再生水作為國際公認的“城市第二水源”[1]，成為了解決水資源短缺、改善水體環境的關鍵策略之一，其水質及其在管網中的穩定性應得到關注。雖然隨著膜技術的發展，一些地區開始采取超濾膜技術、膜生物反應器技術、反滲透膜技術等工藝[2-3]，但我國大部分的再生水廠依舊采取的是傳統的混凝→沉淀→過濾→消毒工藝[4]。目前，國內關于管網腐蝕的研究主要集中在自來水管網。然而，再生水的配水管網同樣存在著巨大的腐蝕問題[5-7]。據統計，地表水廠出水水質有腐蝕傾向的占50%，而基本穩定的僅占20%[8]。研究表明，再生水配水管網及工業設備是最容易產生腐蝕的部位[9]。由于再生水的特殊性，除由腐蝕性離子引起的化學腐蝕外，還存在由水中微生物引起的微生物腐蝕[10]。

某再生水廠的水處理工藝為混凝→沉淀→過濾→消毒，混凝劑選用BS乳化劑(二苯乙基復酚聚氧乙烯醚)、消毒劑為二氧化氯。前期試驗在該再生水廠處理工藝基礎上對混凝沉淀和消毒工藝進行了優化與分析[11]，選用12 mg/L的聚合氯化鋁(PAC)為混凝劑,120 mJ/cm2紫外光預處理和5 mg/L次氯酸鈉聯合消毒的方式作為該再生水處理的優化工藝。通過掛片失重試驗模擬再生水配水管內的腐蝕情況，研究了兩種處理工藝出水對再生水管網腐蝕的影響，從而提出降低腐蝕速率，維護管網系統安全運營的措施。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗用原水為北方某再生水廠原水，水質特征如下：113.93 mg/L SO42-，147.97 mg/L Cl-，265.93 mg/L HCO3-，104.33 mg/L Ca2+，濁度為1.205 NTU，Larson指數為1.41。

掛片試樣采用灰口鑄鐵片，其尺寸為5 cm×2.5 cm×0.2 cm，化學成分(質量分數)如下：0.19% C，0.016% S，0.02% Si，0.009% Mn，0.006% P，余量為Fe。

1.2 試驗儀器

掛片失重試驗在RCC-Ⅱ型旋轉掛片腐蝕試驗儀上進行；腐蝕形貌觀察選用型號為Quanta 200 FEG環境掃描顯微鏡(SEM)。腐蝕成分分析選用型號為X′Pert-Pro MPD的X射線衍射儀(XRD)。微生物活性分析選用型號為Pi-102的快速微生物熒光檢測儀；水體中Cl-、SO42-等陰離子含量測定使用CM-05多參數水質測定儀及HI83200多參數水質測定儀。

1.3 試驗方法

1.3.1 掛片失重試驗

掛片失重試驗依據GB/T 18175-2000標準《水處理劑緩蝕性能的測定旋轉掛片法》進行。腐蝕介質為再生水廠出水(再生水A)及優化工藝出水(再生水B)。浸泡時間分別為1，4，7，10，13，16 d。對掛片進行預處理后稱量，放在旋轉掛片腐蝕試驗儀上進行一段時間的腐蝕反應后取出，對腐蝕情況進行觀察記錄，再放入酸洗溶液(10%鹽酸+0.5%六次甲基四銨)中浸泡3～5 min，取出掛片后迅速用蒸餾水沖洗干凈，經后續處理后干燥稱量。按式(1)計算腐蝕速率v。

(1)

式中：A為掛片的表面積，cm2；t為試驗時間，h；ρ為掛片的密度，g/cm3；m0為腐蝕前掛片的質量，g；m1為腐蝕后掛片的質量，g。

1.3.2 微生物活性測定

將0.1 mL待測水樣注入小試管中，然后加入0.1 mL的萃取劑，輕搖均勻靜置30 s后向試管中加入0.1 mL生物熒光劑，待混合均勻后放入熒光檢測器測試，檢測結果取3～4次檢測中的最大值。

1.3.3 水質化學穩定性測定

采用Larson指數(ILarson)作為水質化學穩定性的評價指標，其數值與水中的離子濃度有關，其定義式為

(2)

2 結果與討論

2.1 兩種水處理工藝出水的腐蝕傾向

2.1.1 腐蝕速率

由試驗可知，掛片在兩種工藝出水中的腐蝕均隨時間延長逐漸加劇。從圖1可以看出：再生水A中，腐蝕時間為1～10 d時，掛片的腐蝕速率波動不大，在0.5～0.6 mm/a，之后隨著腐蝕時間的延長，腐蝕速率快速增大，腐蝕時間為16 d時，腐蝕速率增至1.02 mm/a，幾乎為前10 d的2倍。腐蝕中后期,掛片的腐蝕速率迅速增大,這是由于水中微生物大量富集，此時微生物腐蝕占主導作用。而在再生水B中，掛片的腐蝕速率隨時間的延長先迅速上升后逐漸穩定。這說明選用紫外預處理和次氯酸鈉聯合的消毒方式能夠在初期有效減少微生物量，且在反應過程中抑制微生物活性，使微生物腐蝕的影響降低,從而降低了腐蝕速率。腐蝕初期，掛片表面的氧供應充足[12]，而Cl-極易吸附在金屬表面,與Fe3+形成可溶性氯化物，從而加快了金屬的腐蝕，所以腐蝕速率主要受Cl-含量的影響。由于再生水B中Cl-含量高于再生水A中的，因此腐蝕初期掛片在再生水A中的腐蝕速率高于在再生水B中的。

圖1 掛片在兩種再生水中浸泡不同時間時的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of coupons immersed in two kinds of reclaimed water for different times

2.1.2 再生水中微生物活性與化學腐蝕傾向

腐蝕的成因主要是化學腐蝕和微生物腐蝕[13]。對兩種處理工藝出水中的Larson指數和微生物活性(ATP)進行測定，結果如圖2所示。

圖2 兩種再生水中的Larson指數及微生物活性Fig. 2 Larson index and microbial activity in two kinds of reclaimed water

Larson指數能夠間接反映水處理工藝對再生水中腐蝕性離子的含量控制[14]。王洋等[15]認為Larson指數大于1時水具有嚴重的腐蝕性。水樣中的微生物量與ATP值具有一定的函數關系，通過熒光檢測儀監測水樣中ATP值可間接獲得微生物量的變化。由圖2可以看出，再生水A的Larson指數在1.3左右，而再生水B的Larson指數介于1.0～1.1，顯著低于再生水A的，這表明優化工藝比再生水廠處理工藝更有利于控制管網化學腐蝕的情況。由圖2還可以看出，優化工藝對微生物量的控制也更好。雖然再生水B中微生物的生長呈上升趨勢，但總體上得到了很好的抑制，再生水B中的微生物量比再生水A中的少了約一半。這是由于優化工藝中加入了紫外預處理，而后又增加次氯酸鈉的投加。紫外預處理不僅可以在消毒初期短時間內抑制微生物數量，也可以改變水質條件,從而抑制最大生物量；次氯酸鈉的投加可以增加持續消毒的能力，使水中生物水平降低,從而降低微生物腐蝕程度。

2.2 兩種水處理工藝出水管網腐蝕產物分析

管網的腐蝕與鐵的穩定性有關，這是一個包含了物理、化學、生物等多種作用的復雜過程[16]。當再生水與鑄鐵管內壁接觸時會發生腐蝕反應，生成Fe2+，OH-；進入水體中的離子經一系列的沉淀、氧化還原等過程，會附著在管壁上結成管垢；隨著水流對管垢的沖擊，管垢會慢慢向水中溶解，這便是鐵釋放現象；由于鐵釋放破壞了管垢這層保護膜，其對管材的保護作用也因此遭到破壞，腐蝕進一步加劇。管網水體中的鐵越來越多，當達到一定量時即形成鐵沉積現象，從而引發“紅水”、“黃水”。

從圖3可以看到：在再生水A中浸泡的掛片表面已經被腐蝕產物均勻覆蓋，但腐蝕表面不平整，呈現出疏松的孔隙狀結構；而在再生水B中浸泡的掛片,表面腐蝕層十分緊實，表面平整，呈現出光滑連續的晶態特征。由此可見，優化工藝較再生水廠處理工藝更有助于抑制鑄鐵的腐蝕。

從圖4可以看到：在再生水A中,掛片表面腐蝕產物的晶體形式主要為FeO、Fe2O3、CaCO3和SiO2。腐蝕初期，腐蝕產物主要以Fe和FeS為主；隨著反應不斷地進行，鐵氧化物形式逐漸發生改變，腐蝕7～10 d后，腐蝕產物以FeO和Fe2O3為主,且有部分SiO2生成；當腐蝕13 d后,開始生成CaCO3；腐蝕末期，腐蝕產物基本穩定，以CaCO3為主并含有部分SiO2。其中，FeO是腐蝕過程中較早形成的物質，相對于Fe2O3，其穩定性較差，更易進入到水體中導致水體的鐵穩定性失衡。在該再生水廠處理工藝下，腐蝕產物形成的周期長，CaCO3保護層形成較為緩慢，使得掛片不斷腐蝕，腐蝕速率變大，不利于管網腐蝕控制。

(a) 再生水A，低倍 (b) 再生水A，高倍 (c) 再生水B，低倍 (d) 再生水B，高倍圖3 在再生水A、B中浸泡16 d后掛片的表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of the surface of coupons immersed in reclaimed water A(a, b) and B (c, d) for 16 d at low (a, c) and high (b, d) magnifications

(a) 1～7 d

(b) 10～16 d圖4 掛片在再生水A中浸泡不同時間后表面腐蝕產物的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of corrosion products on the surface of coupons immersed in reclaimed water A for different times

從圖5可以看到：在再生水B中，掛片表面腐蝕產物的晶體形式有了明顯變化。腐蝕1 d后，腐蝕產物以Fe和CaCO3為主；腐蝕3 d后， 金屬鐵逐漸轉變為FeO；腐蝕7 d后，鐵氧化物主要為Fe(PO3)3。隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物逐漸形成了雙層結構。其外層由CaCO3覆蓋,內層由不太穩定的FeO組成。腐蝕中后期，腐蝕產物中的FeO逐漸消失，取而代之的是較為穩定的Fe2O3和Fe3O4，并伴隨有部分SiO2生成。CaCO3從腐蝕初期一直存在于腐蝕產物中，并貫穿整個反應進程，起到主要的保護作用。為進一步確認腐蝕初期的腐蝕產物中就存在CaCO3，對腐蝕4 d后掛片表面腐蝕產物進行SEM觀察和能譜(EDS)分析，結果如圖6所示。從圖6可以看到，掛片在再生水B中腐蝕4 d后產生了一層薄片狀腐蝕產物。經EDS分析后可知,其中鈣元素含量非常高，推斷該薄片狀腐蝕產物很可能是對金屬具有保護作用的CaCO3，CaCO3附著在金屬表面形成的保護殼能有效緩解腐蝕。

(a) 1～7 d

(b) 10～16 d圖5 掛片在再生水B中浸泡不同時間后表面腐蝕產物的XRD圖譜Fig. 5 XRD patterns of corrosion products on the surface of coupons immersed in reclaimed water B for different times

(a) SEM形貌

(b) EDS譜圖6 在再生水B中浸泡4 d后掛片的SEM形貌及EDS圖譜Fig. 6 SEM morphology and EDS spectrum of coupon immersed in reclaimed water B for 4 d

由以上試驗結果可知:在不同的再生水中，掛片表面腐蝕產物的晶體形式有所不同，且各產物的形成時間也有所不同。在再生水A中，鐵元素主要以FeS和FeO形式存在且在試驗的中后期消失不見，這很可能是由于在再生水A中起保護作用的CaCO3未在最初階段形成而失去了對鐵元素的保護作用，鐵元素處于不穩定的價態而被釋放到了水體中。在再生水B中，在腐蝕初期即有CaCO3形成且穩定存在于整個反應中，這與再生水A中掛片腐蝕情況有明顯的區別。鐵元素因有CaCO3的保護而呈穩定價態，不易被還原為不穩定的Fe2+而進入到水體中引發鐵的失衡。

3 結論

(1) 再生水絮凝沉淀、消毒工藝環節的優化設計，直接影響出水的化學腐蝕與微生物腐蝕特性，工藝優化后出水的Larson指數和微生物活性顯著降低，更利于控制鑄鐵管網的化學腐蝕和微生物腐蝕。

(2) 優化工藝中紫外線預處理抑制了微生物活性，減弱了微生物腐蝕作用，使管網總體腐蝕速率降低。掃描電鏡觀察表明:在再生水A中,金屬表面腐蝕層呈疏松孔隙狀;在再生水B中,金屬表面腐蝕層呈光滑晶態狀，證明優化工藝較再生水廠處理工藝更有助于抑制鑄鐵的腐蝕。

(3) 優化工藝出水在反應初期形成了CaCO3保護層且穩定存在于整個腐蝕過程中，使鐵元素處于穩定價態，再生水管網的腐蝕情況得到緩解。而再生水廠出水中CaCO3保護層形成較為緩慢，鐵元素易處于較活潑的價態而進入水體致使腐蝕速率變快，不利于管網腐蝕控制。

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Effects of Two Water Treatment Processes on Corrosion of Recycled Water Pipeline

FENG Cuimin1, JIN Jiyue1, WANG Changzheng1, ZHANG Jiong2, ZHANG Xinrui2, LIU Dandan3, LIU Yongjun4

(1. Key Laboratory of Urban Storm-Water System and Water Environment, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China; 2. Beijing General Municipal Engineering Design & Research Institute Co., Ltd., Beijing 100037, China; 3. Beijing Future Science Park Real Estate Co., Ltd., Beijing 102209, China; 4. Beijing Municipal Construction Group Co., Ltd., Beijing 100089, China)

Based on the existing treatment process of a recycling plant, the flocculation and disinfection processes were optimized. The effects of two kinds of reclaimed water treatment processes on the corrosion of pipe network were analyzed by weight-loss method, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results show that the Larson index and microbial activity of the effluent from the optimization process were significantly reduced in comparison with the old process, and the corrosion surface was smooth and crystalline. The CaCO3layer alleviating the corrosion of cast iron pipe network formed from the beginning of corrosion to the whole corrosion process.Therefore the optimization process can effectively alleviate the corrosion of cast iron pipe network.

reclaimed water； water treatment process； water distribution network； corrosion； corrosion product

10.11973/fsyfh-201706001

2016-10-31

國家自然科學基金(51678026)

馮萃敏(1968-)，教授，碩士，從事水資源再生利用及城市節水理論與技術研究，13611379073，feng-cuimin@sohu.com

TG174

A

1005-748X(2017)06-0411-05