聚偏氟乙烯（PVdF）鋰電池隔膜改性研究進展

洪崇得+翁景崢

（福建師范大學材料科學與工程學院 福建福州 350007）

摘 要：針對動力鋰離子電池對隔膜的要求，綜述了三種聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜材料的改性研究。可以通過摻雜無機材料提高聚合物隔膜熱穩定性；通過摻雜有機材料提升聚合物隔膜的電導率、電化學性能以及力學性能。通過復合膜制備將不同復合材料協同優勢發揮到最大化，彌補了聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜的缺陷，制備出性能優異的鋰電池隔膜。

關鍵詞：聚偏氟乙烯 ；鋰電池隔膜 ；改性

前言：

隨著能源存儲設備的高速發展，鋰離子電池因其高能量密度和長循環壽命受到廣泛關注。在鋰離子電池系統中，隔膜起到至關重要的作用，在隔絕正負極的同時允許鋰離子通過，其性能對于電池的充放電性能及安全性能有直接影響。由于隔膜本體電阻較大，對電解液的浸潤性差，導致鋰離子電池的離子電導率較低。因此，開發高性能隔膜對電池性能的改善具有積極的作用。為了改善隔膜對電解液的浸潤性并提高離子電導率，聚偏氟乙烯（PVdF）具有化學穩定性好、介電常數高、疏水性好等優點，比較適宜作鋰離子電池隔膜材料。

1.摻雜無機材料

無機材料具有的兩大優勢：一、無機顆粒高溫無尺寸收縮對有機隔膜熱穩定性的增強；

二、許多無機材料具有的吸附、中和等功能，對聚合物隔膜只能用作物理阻斷的功能進行拓展。

劉文婷等[1]通過溶劑熱法制備石榴石型快鋰離子導體鋯酸鑭鋰（LLZO），分別以不同比例摻入PVdF溶液中，通過靜電紡絲法制備出摻LLZO的 PVdF-LLZO復合隔膜；其次，利用磁控濺射鍍膜技術在上述6% LLZO隔膜兩側沉積AlF3 納米顆粒.

陳愛雨等[2]研究了添加有機溶劑PEG400和無機納米材料Ti02對膜的結構和性能的影響，得出綜合改性后制備的膜材料性能優異，SEM表明膜的孔結構完整且分布均勻，多孔膜吸液率達345%，離子電導率達5.2mS/cm，電池測試表明綜合改性的膜材料裝配的電池充放電平臺穩定，循環性能優異。

楊辰璐等[3]通過堿處理改性PVdF粉末，采用高壓靜電紡絲法制備Si02/PVdF納米復合纖維膜，然后在此復合纖維上接枝PMMA，制備Si02/PVdF-g-PMMA聚合物膜，對其進行SEM， DSC， LSV、應力一應變和電化學性能測試。研究結果表明，合成的Si02/PVdF-g-PMMA膜具有良好電解液吸附和保留能力，膜的拉伸強度和斷裂伸長率增加。其中，當Si02/PVdF-g-PMMA纖維膜中含有20 wt% PMMA時，所得接枝聚合物纖維膜（Si02/PVdF-g-20PMMA）的綜合性能最優。該聚合物膜具有8.2MPa的拉伸強度和86%的斷裂伸長率，室溫離子電導率為2.31 X 10-3S cm-1，表觀離子遷移活化能為2.83 kJ/ mol-1。以其組裝的Li/LiFeP04電池在O.1C條件下，首次放電容量157 mAh g-1， 30次循環后，容量保持率為97 %。0.2 ， 0.5 ，1和2C的初次放電容量分別為153， 147， 139和130mAhg-1，具有優異的循環性能和倍率性能。

張紅濤等[4]以微孔沸石納米粒子和聚偏氟乙烯樹脂（PVdF）為主要原料，通過相轉化法制備了綜合性能優異的沸石/PVdF復合鋰電隔膜。

劉利萍等[5]以PVdF和PAN為膜材料，DMAc為溶劑，Si02和CH3COOH為添加劑，采用化學反應與L-S相轉化結合法（非溶劑制相（NIPS）法））制備了PVdF/PAN/Si02鋰離子電池隔膜，研究了PVdF和PAN不同的共混比在有無化學反應時對膜性能的影響。實驗結果表明：存在化學反應時，膜的物理性能（孔隙率、吸液率和離子電導率）和電化學性都能有明顯的提高，并且可以得到分布更均勻的多孔結構；存在化學反應時，最優化的隔膜（PVdF/PAN）的質量比為70/30（記做Mpc30）的吸液率為246.8%，離子電導率為3.32X10-3S/cm，并且電化學穩定性達到5.0 V （vs. Li/Li+）.Li/Mpc30隔膜/LiFeP04組裝的電池具有優異電化學性能：在0.2 C倍率時放電電壓達到149 mAh/g，并且在不同的電流密度下都具有良好的放電性能。

張遙騁等[6]為提高鋰離子電池的安全性能、電化學性能制備了多孔的Al203/PVdF隔膜，首先，通過超聲、研磨均勻混合Al203顆粒、粘結劑PVdF和溶劑NMP ，通過流延法制備厚度為40μm、孔隙率為65%的Al203/PVdF隔膜。并使用相分離法，將濕膜置于去離子水中使PVdF發生非溶劑相分離反應析出形成凝固態，進一步降低Al203/PVdF隔膜厚度（20μm）并提高孔隙率至70%。兩種隔膜均極好的熱穩定性和電解液潤濕性。其中相分離法制備的Al203/PVdF隔膜組裝LiNi1/3Co1/3}Mn1/3O2}石墨全電池，展現出優異的電化學性能。

2.摻雜有機材料

使用有機材料制備的纖維膜，具有較高的吸液率及孔隙率，可以提高離子導電性、減小隔膜的阻抗，從而提高鋰電池的性能。

2.1 耐高溫相

通過耐高溫相制備的聚合物隔膜能夠具有較高的熱穩定性能，提升電池的離子電導率和電化學穩定性。

漆東岳等[7]通過耐高溫相PAN與低熔點相PVdF兩種聚合物混紡，并經過適當的熱壓后處理，使PVdF部分熔融形成點粘結，制備PAN-PVdF復合納米纖維膜，并測試其相關性能。發現在保留靜電紡膜優良性能的前提下，其強度相對處理前提高了近10倍，并表現出良好的電化學性能：室溫下離子電導率達到1.32 x 10-3S/cm ，聚合物電解質分解電壓高達5.24 V，界面阻抗僅為45Ω， 0.2 C首次放電比容量高達152 m Ah/g，綜合性能遠優于美國CELGARD2400。endprint

周玲等[8]采用熱塑性聚氨 （TPU）和聚偏氟乙烯一六氟丙烯（P（VDF-HFP））這種性能優秀的聚合物作為基體，共混制得的凝膠聚合物電解質材料達到了我們設定的目標。這種凝膠聚合物電解質具有良好的機械性能，極高的離子電導率和電化學穩定性能。

劉太奇等[9]制備出聚偏氟乙烯納米纖維。并與超高分子量聚乙烯（UHMWPE）隔膜復合，成功制備出PVdF納米纖維基超高分子量聚乙烯鋰電池隔膜。對該鋰電池隔膜的性能測試結果表明，該隔膜的孔隙率為55%，隔膜在橫縱向的熱收縮率均在1%以內，放電容量比同等測試條件下的超高分子量聚乙烯隔膜提高了4.8%，并且循環穩定性良好，可作為鋰電池隔膜使用。

2.2 靜電紡絲方法

采用靜電紡絲方法制備的聚合物隔膜能夠大幅提升隔膜的力學性能從而增強電池利用效率。

劉京強等[10]采用靜電紡絲方法以制備聚偏氟乙烯（PVdF）與聚醚酞亞胺（PEI）復合纖維薄膜，最終確定了當二元溶劑DMF與THF質量比為8/2時，靜電紡PVdF/PEI復合纖維薄膜具有最佳的性能。其力學性能最好且拉伸強度和斷裂伸長率分別高達4.7567 MPa，22.4663%。薄膜的鐵電性能測試數據表明溶劑比m（DMF）/m（THF）=8/2時，靜電紡PVdF/PEI復合纖維薄膜剩余極化強度最高達0. 0015 μC/cm2。在室溫條件下，靜電紡PVdF/PEI復合纖維薄膜電化學穩定窗口和離子電導率分別高達4.4 V，4.56X 10-3 S/cm。

曹誠英等[11]針對鋰離子電池隔膜，采用靜電紡絲法制備出PVdF隔膜，然后對靜電紡絲隔膜進行親水性包覆。利用多巴胺的自聚合能力，在弱堿性通氧條件下于靜電紡絲隔膜表面涂覆一層聚多巴胺（PDA）親水性層。

陳愛雨等[2]采用相轉移技術首先制備PVdF多孔膜，然后添加DEC發現能夠改善多孔膜的吸液率，提高以其制備的電解質膜的離子電導率，制備的電解質電化學穩定窗口較寬，裝配紐扣電池測試循環特性得出首次充放電過程穩定，具有良好的充放電壓平臺且循環性能優異。

邱小椿等[12]研究提高PVdF納米纖維膜力學性能的兩種方法。通過熱處理使得PVdF納米纖維間相互粘結，在不損壞電紡膜基本結構的前提下將PVdF納米纖維膜的最大拉伸強度提高了25倍左右，由0.68MPa強化至17.43MPa。采用PET/PVdF復合膜也可提升強度，且具有較高力學性能，最高力學拉伸強度達到34.85MPa。

3 多層聚合物隔模制備

單獨使用PVdF隔膜存在一定問題，而將PVdF隔膜與其他隔膜復合使用能夠將兩種膜的性能互補以獲得高強度、高孔隙率復合隔膜來滿足制備性能優異的裡離子電池的需要。

楊辰璐等[3]采用高壓靜電紡絲法制備PVdF/PMMA基多層聚合物纖維膜，上述制備的PVdF/PMMA/PVdF三層聚合物纖維膜的網孔中，原位熱引發MMA單體交聯聚合，制備交聯PMMA的PVdF/PMMA/PVdF-b-PMMA共混聚合物膜。

趙劍蒙等[13]綜合了PVdF和PMMA的各自優點，采用靜電紡的方法制備了PVdF/PMMA混紡復合隔膜、以PVdF為芯層，PMMA為皮層的皮芯結構復合隔膜以及PVdF/PMMA/PVdF層合復合隔膜，同時運用熱處理的方法對直接混紡的PVdF/PMMA混紡復合隔膜做了改性處理。同時熱處理隔膜也具有良好的電化學性能組裝好的電池也有優異的電池性能。

邱小椿等[12]提出采用PI/PVdF/PI（聚酞亞胺）三明治結構納米纖維膜作為可實現白閉功能的高安全性隔膜。研究結果顯示，電紡納米纖維膜180℃下熱縮率小于3%，表現出高熱穩定性以及低熱縮率。將其應用于鋰離子電池，經100循環后，電池依舊保持初始放電容量的97.1%。同時中間PVdF納米纖維膜在高溫下能有效切斷電池大部分電流，提高電池安全性。

肖時英等[14]將MC和PVdF進行復合，制備一種新型三明治夾層結構的復合膜PVdF/MC/PVdF。該復合膜表現出較高的安全性、好的電化學性能及較低的生產成本。復合膜PVdF/MCIPVdF吸收1 mol L-I LiPF6電解液后制得PVdF/MC/PVdF聚合物電解質，該電解質的室溫電導率達到1.5 mS com-1，比吸收LiPF6電解液后Celgard 2730隔膜電導率（0.21 mScom-1）略高；同時該聚合物電解質的鋰離子遷移數（0.47）相對于LiPF6電解液在Celgard隔膜中的離子遷移數（0.27）有大幅提高；聚合物電解質PVdF/MC/PVdF的電化學性能通過LiFeP04正極材料進行了評價（金屬鋰為對電極），結果顯示LiFeP04在凝膠復合膜中表現出高的放電容量，好的循環性能和倍率性能，對大容量鋰離子具有較強吸引力。

肖偉等[15]為提高鋰離子電池隔膜的親液性和耐溫性，提高鋰離子電池的綜合性能，采用涂覆方法制備PVdF-無紡布復合隔膜，并對隔膜進行堿處理改性。結果表明，所制備復合膜表面具有發達的海綿狀孔道結構，孔徑約為2μm。改性后的隔膜對電解液具有良好的親和性，電解液接觸角由PP無紡布的140o。降低至40o，吸液率由最初的70%提高到約300%，而復合膜自身的形貌和結構沒有發生明顯變化。改性后的隔膜對電解液具有更好的吸附作用，由于吸附更多的電解液，鋰離子在膜層中的傳遞阻力更小。因此，改性后的復合膜裝配的鋰離子電池顯示出優良的電池容量保持性。

4.結語

電池隔膜的優劣影響電池的容量、循環壽命和安全性等性能，在現有隔膜加工技術上，通過接枝、復合、共混、填充和離子液體改性等方法，可進一步提高鋰離子電池隔膜的性能。在改性研究的同時，應依據科技的發展開發新的隔膜加工方法，積極完善新的隔膜制備方法；同時應不斷地開發研究新的隔膜材料，從本質上提高隔膜性能，制備具有特殊性能的隔膜。endprint

參考文獻：

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[14]肖時英. 纖維素類聚合物電解質的制備及其在鋰離子電池中的應用[D].復旦大學，2014.

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作者簡介：

洪崇得（1994），男，研究方向：鋰電池隔膜改性endprint