苯胺印跡交聯殼聚糖微球的制備及性能研究

程 苑，葛秀濤，周海嬪，金 鑫

（滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000）

苯胺印跡交聯殼聚糖微球的制備及性能研究

程 苑，葛秀濤，周海嬪，金 鑫

（滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000）

將殼聚糖作為功能載體，苯胺為模板分子，交聯劑選用環氧氯丙烷，液體石蠟用作分散介質，吐溫-80用作乳化劑，利用乳液聚合法制備出苯胺殼聚糖印跡微球.印跡微球粒徑分布均勻，為50-80μm.采用正交試驗對印跡微球的合成條件進行了優化，在乙酸濃度為1%（v/v），環氧氯丙烷用量2.5ml,轉速為1100r/min，模板分子苯胺用量為3ml的條件下合成的印跡微球對苯胺吸附量為8.87mmol/g，非印跡微球對苯胺的吸附量為2.13mmol/g.紅外測試證實了環氧氯丙烷參與了交聯反應且模板分子苯胺被印跡在微球上.考察了苯胺印跡微球的等溫吸附和吸附動力學.Scatchard分析得到一線性方程，說明合成的印跡微球表面具有選擇性的吸附位點，最大表觀吸附量11.43mmol/g.

苯胺；分子印跡；正交實驗；吸附動力學

分子印跡聚合物（Molecular Imprinted Polymer，MIP）是指由分子印跡技術合成的在內部構造和結合靶點上與印跡分子高度匹配，對印跡分子具備高度選擇性的高分子化合物[1-3].

苯胺是生產農藥的重要原料，是一種毒性很強的有機物，對環境有害，可對水體造成污染[4-5].目前尚沒有有效的方法將水中的有機污染物苯胺單一選擇性的去除.利用殼聚糖作為功能載體的分子印跡聚合物用于水體中有機污染物處理的相關研究報導也較少.

殼聚糖(CS)是自然界存在的獨一無二的堿性多糖，結構中存在大量活性羥基與氨基，廉價，安全無毒，可生物降解，具有抗菌止血、增強免疫力、生物相容性好等優點[6-7].

利用乳液聚合法合成了苯胺-殼聚糖印跡微球，通過正交設計優化了印跡微球的合成條件，考察了苯胺水溶液初始濃度及吸附時間對印跡微球吸附性能的影響.嘗試提出一種基于分子印跡技術的可高效清除水中有機污染物苯胺的理論依據.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

KL04A離心機，湖南柯達化學儀器有限公司; PS-40型超聲波儀，深圳市杰康超聲波儀有限公司; TU雙光束系列紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；紅外光譜儀，天津天光光學儀器公司；電子天平，廣州精密儀器有限公司；光學顯微鏡，上海彩康光學儀器有限公司；殼聚糖，脫乙酰度90%，80目，徐州豐瑞科技有限公司；苯胺，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；環氧氯丙烷，AR，上海阿拉丁化學試劑有限公司；無水乙醇、乙酸等試劑均為分析純.

1.2 苯胺印跡交聯殼聚糖的合成

采用乳液聚合的方法合成苯胺-殼聚糖印跡微球.稱取3g殼聚糖溶于100ml 2%(v/v)的冰乙酸溶液中，配成濃度為3%的殼聚糖-乙酸溶液.量取20ml配置好的殼聚糖-乙酸溶液，加入已知量的模板分子苯胺，混合均勻待用；將吐溫-80與液體石蠟以一定比例混合均勻，后把已經加入模板分子苯胺的待用殼聚糖溶液緩緩傾入其中，在40℃恒溫水浴中乳化1h，乳化過程中攪拌速度控制在900-1100 r/min，以維持體系均勻.乳化過程結束后，于反應物中加入一定量氨基保護劑甲醛和交聯劑環氧氯丙烷，60℃水浴加熱條件下控制一定攪拌速率反應2h.交聯反應后，靜置2-3h，分層后將上清液完全去除，用乙醇溶液洗去下層物質中的模板分子和殘留有機物，最后用蒸餾水反復沖洗，于60℃烘箱中干燥6h，得到黃褐色的苯胺印跡殼聚糖微球.

非印跡微球合成過程中不需加入模板分子，此外均按照上述步驟同樣進行.

1.3 苯胺印跡交聯殼聚糖的吸附實驗

將1.0g印跡殼聚糖微球分別放入10ml苯胺水溶液中(濃度依次為1，5，10，20，30，40，50mmol/l)，調節pH至7左右，室溫條件下進行吸附.將非印跡微球做平行對比試驗，比較印跡微球與非印跡微球的吸附性能差異[8].

1.4 苯胺印跡交聯殼聚糖性能表征

1.4.1 形態表征

用光學顯微鏡觀察苯胺印跡殼聚糖的形狀.

1.4.2 紅外光譜分析

用紅外光譜確證殼聚糖的印跡及交聯過程.

1.4.3 交聯度測試

精確稱量質量為W1的印跡微球，放入100ml濃度為1%（v/v）的冰醋酸溶液浸泡48h.過濾后將得到的印跡微球干燥至恒重，精確稱量后質量記為W2.印跡殼聚糖交聯度的計算公式為：

2 結果與討論

2.1 苯胺印跡交聯殼聚糖形貌分析

圖1 10倍光學顯微鏡下MIP

在光學顯微下觀察，苯胺印跡殼聚糖呈圓球狀，擴散性較好，微球直徑介于50-80μm之間.

2.2 紅外光譜分析

與殼聚糖原材料的譜圖相比，苯胺印跡微球和空白微球除留存了殼聚糖原有的特征吸收峰外,在2924cm-1和2854cm-1出現的強峰表明殼聚糖與環氧氯丙烷發生了交聯反應，且生成了大量-CH2-.印跡微球譜圖中3028cm-1附近為芳香族C-H伸縮振動，1259cm-1附近為芳香伯胺的C-N伸縮振動峰，兩者恰為苯胺的特征峰，且殼聚糖原材料與空白微球譜圖中均沒有這兩處峰，確證了本文苯胺印跡交聯殼聚糖合成方法的可行性.印跡微球經洗脫后與空白微球的圖譜在峰型及強度上高度一致,表明印跡微球的洗脫過程可以將模板分子苯胺很好的去除.

圖2 聚合物的紅外光譜圖

2.3 交聯度測試

殼聚糖的醛類交聯劑如戊二醛、乙二醛應用較為廣泛.本文使用非醛類化合物環氧氯丙烷作為交聯劑，可與殼聚糖交聯后生成新的活性基團，影響殼聚糖交聯后的吸附性能[9].交聯反應無需苛刻條件且反應速度快.交聯后的殼聚糖與殼聚糖原材料相比具有強度更高、耐酸的優點.

將在正交設計確定的最佳條件下合成的印跡微球做交聯度測試.平行測定三次，印跡微球的平均交聯度為91.8%，證實交聯改性殼聚糖較為成功，提高了殼聚糖的耐酸性能，提升了殼聚糖原材料的使用價值.

2.4 正交實驗設計

通過表1正交試驗首先可以得出四個合成因素對吸附性能的影響主次為B＞D＞A＞C,即交聯劑用量對吸附量的影響最為顯著，其他的依次為苯胺用量、乙酸用量、轉速.最佳工藝條件為：B3D3A1C3，即冰乙酸濃度1%（v/v），環氧氯丙烷用量2.5ml,轉速1100r/min，模板分子苯胺用量3g.在此條件下合成的印跡微球對苯胺的吸附量為8.87mmol/g，空白微球對苯胺的吸附量為2.13mmol/g.

表1 正交試驗結果與分析

2.5 印跡微球的等溫吸附研究

圖3 苯胺溶液濃度對吸附的影響

從圖3可以看出，苯胺印跡殼聚糖微球對模板分子苯胺的吸附量隨苯胺初始濃度的增加而增加，當苯胺溶液濃度大于30mmol/L時，吸附量基本達到飽和.與空白微球相比，隨著苯胺溶液濃度的增加，印跡微球與空白微球吸附量的差異也越大，說明合成的印跡微球對模板分子苯胺有一定的特異性吸附性能.

2.6 印跡微球的吸附動力學

研究吸附時間與印跡微球對苯胺吸附量的關系.由圖4可知，苯胺印跡微球的吸附量隨時間的變化更加明顯，前2h內吸附量的增加與時間的增長幾乎呈線性關系，2h后趨于緩和.造成這種現象的原因可能是:苯胺印跡微球對水中苯胺的親和性較好，并在前2h吸附量快速增加.空白微球與印跡微球相比，合成過程中沒有苯胺與殼聚糖的印跡作用，造成空白微球中并沒有苯胺的選擇性結合位點，只能發生交聯殼聚糖本身的表面吸附，吸附量明顯低于印跡微球.

圖4 吸附動力學曲線

2.7 Scatchard模型分析

圖5 評價親和特性的Scatchard分析

對印跡微球的實驗數據進行Scatchard分析，以Q/C為縱坐標，Q為橫坐標作圖可得到圖5，Q/C＝6.389–0.559Q，R2＝0.982為一線性方程，表明印跡微球表面的吸附位點具有均一選擇性.基于得到的線性方程可以求出吸附位點的平衡離解常數Kd=1.789mmol/L,印跡微球的最大表觀吸附量Qmax＝11.43mmol/g.

3 結論

以模板分子苯胺，功能載體殼聚糖，交聯劑環氧氯丙烷，分散介質液體石蠟，乳化劑吐溫-80，由乳液聚合法合成了苯胺-殼聚糖印跡微球.對苯胺印跡微球性能進行了研究，優化了印跡微球的合成條件.在冰乙酸濃度1%（v/v），環氧氯丙烷用量2.5ml，轉速1100r/min，模板分子用量3g的條件下合成的印跡微球對苯胺的吸附量為8.87mmol/g，非印跡微球對苯胺的吸附量為2.13mmol/g.印跡微球對模板分子苯胺的吸附在2h即趨于飽和.Scatchard分析表明苯胺印跡殼聚糖微球的最大表觀吸附量可達11.43mmol/g.

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TQ314

A

1673-260X（2017）05-0040-03

2017-01-05

滁州學院校級質量工程項目（2016kcgg049）