H2O2低溫脫硫脫硝研究及應用進展

呂博,涂淑平,孫文哲，張玲

(上海海事大學 商船學院,上海 201306)

近年來，人們對于空氣質量的要求越來越高，燃煤電廠、大型船舶等煙氣(尾氣)中含有大量的NOx，SOx,顆粒物，造成了空氣污染，脫硫塔體積大，維護復雜，目前常用技術是選擇性催化還原技術(SCR)和選擇性非催化還原技術(SNCR)[1]，在SCR的運行過程中，其脫硫中間產物NH4HSO4有粘性和腐蝕性，會對設備造成危害[2]，SCR多用V2O5催化，可能引起中毒[3]。長期運行時這兩種方式需要消耗大量液氮和尿素，運行成本高，同時還存在氨逃逸，廢棄催化劑難以處理等問題，不妥善處理將產生嚴重的二次污染[4]，老舊的設備需要得到更換，新建成的工廠和大型船舶尾氣處理等領域迫切需要一種新的綠色脫硫脫硝技術，H2O2脫硫脫硝技術近年來受到人們的重視。

H2O2熔點-0.43 ℃，沸點150.2 ℃，但煙氣溫度過高會使過氧化氫分解為水和氧氣，加入催化劑或用短波射線照射都會加快其反應速度[5]，與NO，NO2，SO2反應生成HNO3和H2SO4。研究表明，利用H2O2作為氧化劑處理經冷卻處理后的低溫煙氣，既可將脫硫脫硝工藝一體化，大大提高工藝經濟性，又對環境不造成二次危害，產生的硫酸和硝酸回收后又是重要的化工原料[6]。本文主要介紹H2O2催化氧化脫硫脫硝的反應機理和熱力學研究進展，并對其發展趨勢進行了展望。

1 過氧化氫的氧化性

過氧化氫的氧化電位高達1.8 V,氧化性比氯、二氧化氯和高錳酸鉀的氧化性更強(見圖1)，是常見的強氧化性物質之一，通過催化氧化的作用，過氧化氫可以轉化為羥基自由基(·OH，氧化電位為2.8 V),其反應活性僅次于氟，故可以將發電廠燃煤鍋爐煙氣，大型柴油機尾氣中的SO2，NO氧化，以達到脫硫脫硝的目的，其氧化性甚至可以用來去除柴油中的硫[7]。

圖1 不同氧化劑氧化電位比較Fig.1 Comparison of oxidation potentials of different oxidants

2 過氧化氫脫硫脫硝原理研究

2.1 過氧化氫脫硫脫硝反應機理

溫學友等[8]揭示了Fenton(過氧化氫中加入Fe2+)試劑進行燃煤煙氣脫硫脫硝的反應機理，實際上過氧化氫的脫硫脫硝包括·OH產生的鏈式反應:

(1)

(2)

SO2與·OH反應生成H2SO2,H2SO4：

(3)

NO與·OH反應生成HNO2，NO2和HNO3的過程：

(4)

(5)

(6)

從上面的反應方程式[9]可以看出，H2O2脫硫脫硝實際上是其分解出的·OH與SO2和NO發生反應，由于單位時間內煙氣的產生量不會發生太大變化，故提高單位時間內產生·OH的量，就可以提高脫硫脫硝的效率，目前已有的方法有:①加真空紫外線燈(VUV)照射;②提高H2O2的濃度;③加入更高效的催化劑;④增大溶液的pH值;⑤選擇合理的反應溫度。

2.2 過氧化氫脫硫脫硝熱力學研究

NO與H2O2溶液發生反應時氣液傳質阻力較大，所以從熱力學的角度對反應機理進行研究可以找到影響反應的熱物理參數，對工業上雙氧水脫硫脫硝應用具有重要意義，找到控制其反應平衡常數的方法就可在實際生產中控制該反應的進行程度和速率。

張恒等[10]通過對Ca(OH)2/H2O漿液同時脫除SO2和NO反應的焓變、吉布斯自由能、平衡常數、SO2和NO平衡分壓的計算，得出脫硫脫硝反應都為放熱反應，吉布斯自由能變都小于0，平衡常數大于e60，說明反應正向進行且能進行徹底，溫度為300 K時SO2的平衡分壓為1.88×10-85MPa，NO的平衡分壓為1.27×10-59MPa，都比較小，證實該方法是切實可行的且效率極高。Liu Y等[11]分析發現,NO的去除率與過氧化氫濃度、液氣比、氧氣濃度成正比，與NO濃度成反比，最佳的反應溫度為318 K,過高過低都會降低NO的去除率。

2.3 過氧化氫脫硫脫硝·OH自由基研究

·OH自由基是過氧化氫脫硫脫硝過程中最重要的活性物質，·OH自由基的生成是否順利，速率高低直接影響脫硝脫硝的效率。

Wang Y等[12]通過對反應中自由基的產率進行了測量，證實了·OH是影響NO，SO2去除率的原因，金屬離子的濃度與催化氧化能力成正比。Hao R等[13]則更進一步發現，去除率是酸堿中和與自由基誘導的氧化共同作用的結果，有紫外線照射下反應的哈達數(動力學分析)大于不使用紫外線的，證實紫外線是重要的影響因素。Chen X等[14]通過電子自旋共振評估發現，自由基的轉化速度隨溫度的升高而增強，液體流量(H2O2)增加，NO去除率升高，并且提出了PMS/Fe(II)/RPB系統將NO去除率提高至70%以上，給反應參數的優化和工業應用提供了理論支持。Bhasarkar J B等[15]研究證明了相對作用存在于氧化劑體系中的各個部分，施加較高的靜壓可以消除脫硫反應中的氣穴現象，有助于增加·OH與SO2的接觸面積，提高SO2的去除效率。

2.4 過氧化氫脫硫脫硝中催化劑研究

一定時間內氧化反應越快，脫硫脫硝效率就越高，催化劑可以大大加快過氧化氫脫硫脫硝的速率，催化劑的改性和最優配比的研究對該技術有重大意義，數學建模可以有效地分析各個影響因素對脫硫脫硝的速率影響的權重，不同催化劑的配比也可以利用計算機建模來找出最優方案。

Yang B等[16]對粉煤灰改性制造出一種新型的鐵基催化劑，提高了催化劑活性，發現Fe的化合價對催化效率有很大影響，H2O2濃度為1 mol/L,流速為0.03 mL/min，溫度為140 ℃時實現了90%的反硝化效率，為工業應用時如何選擇合適的工藝參數提供了數據支持。李程鋒等[17]與計算機技術相結合，從催化劑的組成出發，建立最優催化響應面模型，得出Fe2+，Mn2+，Co2+，Al3+物質的量濃度分別為10,5,8，2 mmol/L時，催化效率最高。蓋洋洋等[18]采用凹凸棒催化脫硝，實驗證實效率達72%，凹凸棒價格低廉，分布廣泛，在H2O2脫硝工藝中有廣闊的應用前景。

3 過氧化氫脫硫脫硝應用現狀

要在工業有廣泛應用，過氧化氫脫硫脫硝技術必須具備較高的吸收率，可以全部回收副產物，不能增加尾氣中硫酸酸霧含量，在經濟上可行等優點。

楊秉川[19]研究了催化劑改性對脫硫脫硝效率的影響，采用霧化H2O2增大了反應的接觸面積，找到最經濟的改性時間為4～6 h，并與山西大同電廠600 MW機組的SCR脫硝系統進行了比較，發現脫硝催化劑5 000元/t的價格遠遠比SCR的10萬元/t經濟。曹輝等[20]所在的威海恒邦化工將TS-1/2穩定劑加入過氧化氫脫硫工藝中，2012年成功應用于80 kt/a硫酸尾氣脫硫裝置，目前運行良好。李建政等[21]所在的靈寶金源公司黃金冶煉廠制酸尾氣由于采用了經濟綠色的H2O2脫硫脫硝-電除霧法，使其尾氣中NO和SO2含量遠低于國家和河南地方要求。美國孟莫克MECS公司已有較為成熟的技術，鎮江索普化工采用美國MECS的動力波雙氧水尾氣吸收技術，成功應用在30 t/a的硫酸裝置中，既使其達到了排放標準，又生產出40%的稀硫酸溶液。廣東省湛化集團有限公司1×200 kt/a +1×240 kt/a+2×300 kt/a 硫酸裝置尾氣脫硫項目也采用該技術取得了良好的效果。

H2O2脫硫脫硝工藝在國外也已經得到成功的應用，美國Dravo石灰公司采用6%MgO增強石灰作脫硫劑，并在脫硫液中添加Fe2+催化劑，進行H2O2同時脫硫脫硝的研究,該裝置可以達到60%以上的脫硝率和約99%的脫硫率。在俄亥俄州的Edison Niles電站，美國能源部采用H2O2同時脫硫脫硝對功率為108 MW的2號鍋爐進行改造，處理相當于35 MW的煙氣量。裝置開始運行后，脫硝率94%，脫硫率95%，可以產生純度為93%的硫酸23.40×104t。

4 總結及展望

H2O2脫硫脫硝因高效、同時脫硫脫硝、經濟、對環境不造成二次污染的特點越來越受到人們的重視，成為未來代替SCR，SNCR的一種綠色高效的脫硫脫硝技術。通過計算機對不同催化劑配比，工藝流程建模和優化，可以給工程應用提供最優的脫硫脫硝方案。目前，H2O2脫硫脫硝技術已經在電廠、化工廠、石油脫硫等[22]有廣泛的應用。

目前H2O2脫硫脫硝技術應用的主要難題是由于大部分煙氣溫度比較高，而H2O2在溫度高于60 ℃時會發生分解,影響其脫除效果，若添加設備降低煙氣溫度又會提高成本。目前已有學者利用改性后的催化劑使H2O2在400 ℃以上的高溫下仍可大量產生·OH自由基，所以過氧化氫脫硫脫硝技術在未來的研究和應用領域必定有重要的地位，對其工藝流程的優化和催化劑改性的研究將大大改善其適應能力和經濟性。