無機粒子填充PP/POE共混物的制備及其性能研究

汪 杰，劉 海，文 勝，龔春麗，鄭根穩

(湖北工程學院化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000)

無機粒子填充PP/POE共混物的制備及其性能研究

汪 杰，劉 海*，文 勝，龔春麗，鄭根穩

(湖北工程學院化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000)

采用層狀高嶺土(kaolin)、粒狀碳酸鈣(CaCO3)及棒狀凹凸棒土(ATP)3種不同結構的無機粒子分別對聚丙烯/乙烯 - 辛烯共聚物(PP/POE)共混物進行填充改性制備PP/POE/無機粒子復合材料，并采用萬能拉伸試驗機、沖擊試驗機、熔體流動速率儀及掃描電子顯微鏡對所制備的復合材料進行力學性能、加工性能及微觀形貌分析。結果表明，當ATP含量為2.5 %(質量分數，下同)時，PP/POE/ATP復合材料的拉伸強度達最大值29.1 MPa；當CaCO3含量為2.5 %時，PP/POE/CaCO3復合材料的缺口沖擊強度達最大值14.0 kJ/m2；粒狀CaCO3的“滾珠效應”使得PP/POE共混物的加工性能得以改善。

聚丙烯；乙烯 - 辛烯共聚物；無機粒子；復合材料；力學性能；加工性能

0 前言

PP的合成工藝簡單，綜合性能優良，但其存在韌性差的缺點。為了拓展PP的應用范圍及延長PP制品的使用年限，采用彈性體[1-2]、無機粒子[3-4]及無機粒子和彈性體協同[5-6]增韌改性PP成為當前研究的熱點。其中，無機粒子填充改性PP由于具有增強增韌、提高聚合物基體耐熱性及降低成本的優點，近幾十年被廣泛研究。但前期的研究工作較少涉及比較不同結構無機粒子分別填充聚合物基體的改性效果，同時理論研究涉及到無機粒子較為復雜的表面改性工藝，這在工業化生產中難以實現。基于此，本文采用未經表面處理的層狀kaolin、粒狀CaCO3及棒狀ATP 3種不同結構的無機粒子對PP/POE共混物進行填充改性，探討不同結構無機粒子對PP/POE共混物性能及微觀結構的影響，為其工業化篩選提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，EPS30R，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；

POE，Engade-8150，美國DOW化學公司；

kaolin，粒徑15 μm，茂名高嶺科技有限公司；

CaCO3，粒徑15 μm，常州碳酸鈣有限公司；

ATP，粒徑15 μm，靈壽縣百豐礦產品加工廠。

1.2 主要設備及儀器

微型轉矩流變儀，SU-70 mL，常州蘇研科技有限公司；

平板硫化機，QLB-D，宜興市輕工機械廠；

沖擊試驗機，XJJ-50，承德大華試驗機有限公司；

萬能拉伸試驗機，AG-IC 5KN，日本島津公司；

熔體流動速率儀，KL-MI-AP，東莞市昆侖檢測儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-5610，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

首先將PP與POE按表1中的比例在微型轉矩流變儀中混合制備PP/POE共混物，通過力學性能綜合分析選用PP與POE比例為80∶20的共混物作為PP/POE/無機粒子復合材料的基體；按表1中所示的比例分別稱取PP、POE和3種無機粒子，將其混合均勻后加入微型轉矩流變儀中共混制備復合材料；PP/POE共混物及PP/POE/無機粒子復合材料的共混溫度均為190 ℃，共混時間均為5 min。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按GB/T1040—2006進行測試，測定標距為25 mm，拉伸速率為50 mm/min，5次測量取平均值；

沖擊性能按GB/T16420—2006進行測試，制備80 mm×10 mm×4 mm的缺口試樣，缺口形狀為45 °A型試樣，選擇的跨度為60 mm，擺錘能量為7.5 J；

PP/POE/無機粒子復合材料的熔體流動速率按GB/T3682—2000進行測定，口模直徑為(2.095±0.005) mm，測試溫度為230 ℃，砝碼質量為2160 g；

SEM觀察：將PP/POE共混物和PP/POE/無機粒子復合材料的沖擊斷面噴金后，進行形貌觀察，加速電壓為5 kV。

表1 實驗配方Tab.1 Composition of PP/POE blends andPP/POE/inorganic particle composites

2 結果與討論

2.1 PP/POE共混物的力學性能

圖1 PP/POE共混物的拉伸強度和缺口沖擊強度Fig.1 Tensile strength and notched impact strength of PP/POE blends

由圖1可以看出，隨著POE含量的增加，PP/POE共混物的拉伸強度逐漸減小，而缺口沖擊強度逐漸增大，這符合彈性體增韌改性PP的規律。一方面非晶POE共混于PP基體中，破壞了其分子排列的規整性，降低了PP的結晶度，導致共混物拉伸強度下降；另一方面POE自身強度較低，混合于PP基體中在拉伸過程中易形成空穴，降低共混物的拉伸強度。由于POE與PP基體具有良好的相容性，顆粒尺寸小且分散均勻的POE可作為應力集中點在PP基體中引發銀紋和剪切帶，進而吸收大量的沖擊能，使得共混物的沖擊韌性得以顯著提升。為了進一步探討3種不同結構無機粒子對PP/POE共混物性能和微觀結構的影響，選取PP與POE比例為80∶20的共混物作為基體進行后續研究。

2.2 PP/POE/無機粒子復合材料拉伸強度

由圖2可知，3種復合材料的拉伸強度均隨著無機粒子含量的增加呈現先增加后降低的趨勢，且最大值均位于無機粒子含量為2.5 %時。此外從3種不同結構的無機粒子增強效果來看，棒狀ATP效果最好，層狀kaolin次之，粒狀CaCO3最差。添加少量無機粒子于PP/POE共混物基體中，其能夠均勻分散，充分發揮無機剛性粒子的增強作用，但當無機粒子含量逐漸增加，其易于在共混物基體中聚集成團聚體，進而導致復合材料拉伸強度下降。無機粒子增強效果ATP優于kaolin和CaCO3，可能是由于棒狀結構的ATP在共混物基體中更易于形成物理交聯點，從而在拉伸過程中可以有效的分擔和傳遞外加載荷，體現出較好的增強作用。

□—PP/POE/kaolin ○—PP/POE/CaCO3 △—PP/POE/ATP圖2 PP/POE/無機粒子復合材料的拉伸強度Fig.2 Tensile strength of PP/POE/inorganic particle composites

2.3 PP/POE/無機粒子復合材料缺口沖擊強度

由圖3可以看出，當3種無機粒子含量較小時，復合材料的缺口沖擊強度均出現一定幅度的增加，當無機粒子含量持續增加，復合材料的缺口沖擊強度出現下降。另外從3種無機粒子增韌PP/POE共混物的效果來看，粒狀CaCO3效果優于層狀kaolin和棒狀ATP。少量的無機粒子均勻分散于共混物基體中，在受到外界沖擊時，其亦可以引發基體產生銀紋和剪切帶，吸收沖擊能量，提升沖擊強度。當無機粒子含量過高時，其易于在基體中聚集成團聚體，形成較為明顯的缺陷，從而導致復合材料沖擊性能降低。無機粒子增韌效果CaCO3要優于kaolin和ATP，這可能是由于在共混過程中，彈性體POE更易于包覆粒狀的CaCO3，從而形成具有類似于“核殼”結構的產物，這樣能更好地發揮CaCO3和POE的協同增韌作用，PP/POE/CaCO3復合材料的缺口沖擊強度顯著提高。

▽—PP/POE/kaolin ◇—PP/POE/CaCO3 ?—PP/POE/ATP圖3 PP/POE/無機粒子復合材料的缺口沖擊強度Fig.3 Notched impact strength of PP/POE/inorganic particle composites

2.4 PP/POE/無機粒子復合材料加工性能

—PP/POE/kaolin ☆—PP/POE/CaCO3 —PP/POE/ATP圖4 PP/POE/無機粒子復合材料的熔體流動速率Fig.4 Meltflow rate of PP/POE/inorganic particle composites

由圖4可以看出，PP/POE/CaCO3復合材料的熔體流動速率隨著CaCO3含量的增加呈現先增加后減小的趨勢，PP/POE/kaolin復合材料的熔體流動速率隨著kaolin含量的增加先呈現少許增加，而后出現下降，PP/POE/ATP復合材料的熔體流動速率隨著ATP含量的增加而降低。導致這種現象的原因，可能與3種無機粒子的結構緊密相關，少量粒狀CaCO3添加于共混物基體中可產生“滾珠效應”[7]，從而改善復合材料的加工性能，而層狀kaolin和棒狀ATP在加工過程中產生的阻力較大，進而只能稍微改善甚至劣化復合材料的加工性能。

2.5 PP/POE/無機粒子復合材料微觀形貌

由圖5(a)可以看出，POE與PP基體界面結合良好，具有較好的相容性；由圖5(b)可以看出，絕大多數的CaCO3被POE包裹分散于PP基體中，只有少數裸露在PP基體中，故CaCO3能夠與POE充分發揮協同增韌效果，顯著提升PP/POE/CaCO3復合材料的沖擊強度；由圖5(c)可以看出，層狀kaolin與PP/POE共混物基體界面結合良好，但仍可見kaolin的層狀結構；由圖5(d)可以看出，PP/POE/ATP復合材料的斷面呈現較多ATP脫落形成的孔洞。

樣品：(a)PP80/POE20 (b)(PP80/POE20)97.5/kaolin2.5(c)(PP80/POE20)97.5/(CaCO3)2.5 (d)(PP80/POE20)97.5/ATP2.5圖5 樣品的SEM照片Fig.5 SEM of the samples

3 結論

(1)POE與PP基體具有較好的相容性，PP/POE共混物的拉伸強度隨著POE含量的增加逐漸減小，缺口沖擊強度隨著POE含量的增加逐漸提高；

(2)當無機粒子添加量小于5 %時，棒狀ATP對PP/POE共混物的拉伸強度提升效果優于層狀kaolin和粒狀CaCO3，粒狀CaCO3與POE的協同增韌效果優于層狀kaolin和棒狀ATP；

(3)粒狀CaCO3的“滾珠效應”使得PP/POE共混物的加工性能得以改善。

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Preparation and Properties of PP/POE Compounds Filledwith Inorganic Particles

WANG Jie, LIU Hai*, WEN Sheng, GONG Chunli, ZHENG Genwen

(College of Chemistry and Materials Science, Hubei Engineering University, Xiaogan 432000, China)

Layered kaolin, granular CaCO3and rod-like attapulgite (ATP) were employed as inorganic fillers, and then the polypropylene (PP)/poly(ethylene-co-1-octene) (POE) compounds filled with the three inorganic particles were prepared by melt extrusion. The mechanical properties, processability and microstructures of the resultant compounds were investigated by universal testing machine, impact testing machine, melt flow rate measurer and scanning electron microscopy, respectively. The results indicated that the tensile strength of the compounds achieved the maximum value of 29.1 MPa when 2.5 wt % of ATP was incorporated, whereas their notched impact strength reached the maximum value of 14.0 kJ/m2at CaCO3content of 2.5 wt %. In addition, the processability of PP/POE/CaCO3compounds was improved significantly, which was attributed to the spherical CaCO3particles acting as “ball bearings” in the matrix.

polypropylene; poly(ethylene-co-1-octene); inorganic particle; composite; mechanical property; processability

2016-12-27

湖北省自然科學基金項目(2014CFB580)

TQ325.1

B

1001-9278(2017)05-0042-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.009

*聯系人，liuhai_218@163.com