注射成型保壓階段氣體吸附擴(kuò)散行為分子動力學(xué)模擬

吳 輝，辛 勇

(南昌大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江西 南昌 330031)

注射成型保壓階段氣體吸附擴(kuò)散行為分子動力學(xué)模擬

吳 輝，辛 勇*

(南昌大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江西 南昌 330031)

構(gòu)建了包含4條聚合度為40的全同立構(gòu)聚苯乙烯(iPS)、間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(sPS)和無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(aPS)等6種PS分子鏈晶胞模型，采用Monte Carlo法分析研究了氧氣/氮?dú)?O2/N2)在PS熔體中的平衡吸附情況，引入Compass力場對溫度 - 壓力耦合效應(yīng)下O2、N2純組分及混合組分在PS熔體中的擴(kuò)散行為進(jìn)行分子動力學(xué)(MD)模擬。結(jié)果表明，在不同結(jié)構(gòu)的PS熔體中，O2/N2混合狀態(tài)下可以提高氣體的總體吸附作用，但卻抑制了純O2或純N2的吸附能力；混合氣體能在一定程度上提高氣體的擴(kuò)散能力； O2/N2在PS熔體中擴(kuò)散能力的強(qiáng)弱受PS主鏈活躍性和溶劑氣體分子體積的影響；氣體在不同結(jié)構(gòu)的PS熔體中的擴(kuò)散行為是從非愛因斯坦擴(kuò)散到愛因斯坦擴(kuò)散的轉(zhuǎn)變過程，且以跳躍式、孔穴擴(kuò)散形態(tài)存在。

注塑；氧氣；氮?dú)猓晃剑痪郾揭蚁环肿觿恿W(xué)

0 前言

氣體在注射成型產(chǎn)品中的擴(kuò)散行為將影響制品最終的力學(xué)結(jié)構(gòu)與性能，擴(kuò)散系數(shù)作為表征物質(zhì)擴(kuò)散行為的特征指標(biāo)之一，可以便捷直觀地對該問題進(jìn)行數(shù)學(xué)表征。鑒于聚合物材料本身特性，擴(kuò)散系數(shù)難以用實驗方法精確測量，即使有相關(guān)實驗數(shù)據(jù)，也是在某一條件下經(jīng)較長的時間得到。近年來，隨著計算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，MD法已成為從微觀尺度上解決這一難題的有效方法。該方法能有效地描述氣體分子的擴(kuò)散過程和擴(kuò)散機(jī)理[1-2]，主要研究體系有聚乙烯[3]、聚丙烯[4]、聚酰亞胺[5]和PS[6]等。Rong等[7]采用MD法模擬研究了O2在聚合物膜(聚乙烯，聚丙烯和聚氯乙烯)中的擴(kuò)散情況，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈正相關(guān)；Liao等[8]用MD法模擬了二氧化碳在聚對苯二甲酸乙二酯和聚乳酸共混物中的擴(kuò)散行為，探究了自由體積對擴(kuò)散系數(shù)的影響；Wang等[9]用MD法模擬計算了13種小分子在聚對苯二甲酸乙二酯中的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果與實驗值一致。目前研究擴(kuò)散系數(shù)的主要影響因素有溫度[10]、壓力[7]、濕度[11]和氣體尺寸[12]等，而少有報導(dǎo)聚合物結(jié)構(gòu)對氣體擴(kuò)散行為的影響。

基于此，本文提出采用MD模擬實驗的方法研究注射成型保壓過程中O2/N2混合氣體在熔融聚合物中的吸附—擴(kuò)散行為。首先構(gòu)建聚合度一定但分子結(jié)構(gòu)各異的PS胞元模型，引入巨正則系綜Monte Carlo法(GCMC)計算氣體在不同熔體中的平衡吸附情況，在此基礎(chǔ)上，采用MD計算分析混合氣體在PS熔體中的擴(kuò)散性質(zhì)，并探討PS結(jié)構(gòu)、碳—碳主鏈活躍性、結(jié)晶度及自由體積對混合氣體擴(kuò)散的影響和擴(kuò)散機(jī)理，以期為聚合物注射成型工藝調(diào)控提供理論支持。

1 模擬方法與細(xì)節(jié)

1.1 模擬體系

采用Materials Studio (MS)軟件平臺構(gòu)建聚合度為40的iPS、sPS、aPS 3種不同結(jié)構(gòu)的PS鏈模型，且對于aPS鏈結(jié)構(gòu)，用w表示手性碳原子反轉(zhuǎn)概率，并建立4個無規(guī)樣本，w=0.2、0.4、0.6、0.8，分別記作0.2 aPS、0.4 aPS、0.6 aPS、0.8 aPS。采用Smart Mini-mizer法對所建分子模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，以獲得穩(wěn)定的分子構(gòu)型，進(jìn)而構(gòu)建符合三維周期性邊界條件、包含4條PS鏈的晶胞模型，理論上分子結(jié)構(gòu)能夠無限重復(fù)。胞元參數(shù)為a=b=c=2.7 nm，α=β=γ=90 °，密度為1.05 g/cm3。對構(gòu)建好的晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化和模擬退火處理，實現(xiàn)能量初始化。退火處理過程為從300～600 K之間以50 K為梯度反復(fù)交替進(jìn)行，5個循環(huán)之后體系能量趨于穩(wěn)定，能量初始化后的iPS胞元模型如圖1(a)所示。

(a)iPS晶胞 (b)平衡吸附后iPS晶胞圖1 模擬模型Fig.1 Simulation model

1.2 模擬細(xì)節(jié)

參照相關(guān)文獻(xiàn)[13]中的簡化和假設(shè)，引入Metro-polis蒙特卡羅法進(jìn)行50000步的平衡處理和500000步的注塑保壓條件下(100 MPa，483 K)PS熔體的氣體吸附模擬，模擬過程中步驟類型參數(shù)設(shè)定如表1所示；在整個吸附模擬過程中，體系會不斷的對吸附原子進(jìn)行交換(即創(chuàng)建和刪除)、旋轉(zhuǎn)、轉(zhuǎn)化以及再生，直到體系完全平衡。

表1 Metropolis蒙特卡羅參數(shù)Tab.1 Metropolis Monte Carlo method parameters

提取吸附模擬實驗最后一幀作為氣體擴(kuò)散模擬的起始幀，進(jìn)行200 ps的正則系綜(NVT，即表示有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T)動力學(xué)弛豫來平衡體系和500 ps的等溫等壓系綜(NPT，即表示有確定的粒子數(shù)N，壓力P和溫度T)動力學(xué)模擬，保存分子運(yùn)動軌跡。整個模擬過程中采用Compass力場[14]，該力場基于從頭算法和經(jīng)驗參數(shù)技術(shù)化，為無機(jī)、有機(jī)和高分子全原子模擬提供了一個通用型力場。MD模擬階段各分子的起始速度由Maxwell-Boltzmann隨機(jī)分布產(chǎn)生，同時采用Andersen溫度控制法[15]和Berendsen壓力控制法[16]。考慮到高分子鏈段運(yùn)動制約較多，選取模擬步長為1 fs，每5000步輸出一幀。采用Velocity Verlet法[17]求解牛頓運(yùn)動方程，Atom based算法[18]計算非鍵作用力和Ewald法計算庫侖力[19]。整個建模過程和后續(xù)模擬均基于戴爾Precision Tower 7910服務(wù)器實現(xiàn)，系統(tǒng)配置為英特爾Xeon E5-2620 v3/2.4 GHz/16 G內(nèi)存。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附

吸附描述的是物質(zhì)表面吸住周圍介質(zhì)中的分子現(xiàn)象。O2和N2在不同結(jié)構(gòu)的PS熔體中的吸附是一種以靜電作用力為主的物理吸附。PS熔體在100 MPa和483 K的條件下吸附氣體的平均數(shù)量如圖2(a)所示，O2和N2在不同熔體中的吸附量變化趨勢一致。混合氣體能提升總體吸附能力，卻在一定程度上抑制了純組分氣體的吸附能力，如圖2(b)所示。從圖中還可知，混合氣體和純組分氣體吸附量變化趨勢相同，且O2的吸附能力比N2強(qiáng)；此外，sPS熔體的吸附能力大于iPS，aPS中吸附能力最強(qiáng)是0.4 aPS熔體。

—O2 —N2 —總吸附(a)純組分氣體 (b)混合氣體圖2 不同結(jié)構(gòu)的PS熔體吸附氣體的數(shù)量Fig.2 Adsorption of gases on different PS melt

2.2 擴(kuò)散系數(shù)

以O(shè)2和N2為擴(kuò)散分子，模擬氣體在注射成型保壓階段(100 MPa，483 K)的擴(kuò)散行為。提取分子動力學(xué)中粒子的運(yùn)動軌跡，得到O2和N2在不同熔體中的均方位移(M)曲線，如圖3所示。從圖中可知，隨著模擬時間的延長，M呈近似線性增長，與其他研究者所得變化趨勢一致[7]，說明了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。M曲線的斜率可以初步判斷熔體的擴(kuò)散效應(yīng)，即斜率越大，擴(kuò)散性能越好。從圖中可知，sPS的M大于iPS，即sPS的擴(kuò)散性能優(yōu)于iPS。

▼—N2(iPS) ▽—O2(iPS) ★—N2(0.2 aPS) ☆—O2(0.2 aPS) ▲—N2(0.4 aPS) △—O2(0.4 aPS)◆—N2(0.6 aPS) ◇—O2(0.6 aPS) ●—N2(0.8 aPS) ○—O2(0.8 aPS) ■—N2(sPS) □—O2(sPS)(a)純組分氣體 (b)混合氣體圖3 氣體(O2/N2)在不同結(jié)構(gòu)PS熔體中的M響應(yīng)曲線Fig.3 Mean square distance of gas in different PS melt

利用M曲線計算氣體分子的擴(kuò)散系數(shù)，目前多數(shù)采用Einstein法[20]，如式(1)所示。

(1)

式中D——?dú)怏w擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s

N——體系中氣體分子的個數(shù)

< >——M(對組內(nèi)所有原子平均)

r(t)，r(0)——分別代表粒子在t時刻和t=0時刻的位置，10-10m

式(1)可簡化成式(2)：

D=k/6

(2)

式中k——均方位移的斜率

經(jīng)Origin線性擬合可得到M-t曲線的斜率k，再由式(2)得到氣體分子在各體系的D，如表2所示。

由表2可知，O2、N2純組分氣體和O2/N2混合氣體在不同結(jié)構(gòu)的PS熔體中有著不同的擴(kuò)散系數(shù)，sPS大于iPS，無規(guī)中以0.4 aPS最大。O2的擴(kuò)散系數(shù)大于N2，主要是因為O2的動力學(xué)半徑較N2更小，所需活化能較低。就純組分體系而言，O2和N2擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢一致，且氣體在iPS熔體中的擴(kuò)散系數(shù)最小。對于混合態(tài)體系，O2和N2擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢相同，而最小的擴(kuò)散系數(shù)在0.2 aPS熔體中。除0.2 aPS和0.6 aPS外，混合態(tài)在一定程度上提升了擴(kuò)散性能。

表2 O2和N2在注射成型保壓階段不同PS熔體中的擴(kuò)散系數(shù)Tab.2 Diffusion coefficient of O2 and N2 in different PS at the packing stage of injection molding

2.3 主鏈段活躍性

為分析注塑保壓階段不同熔體PS主鏈段運(yùn)動對擴(kuò)散系數(shù)的作用效果，可計算得出不同熔體中主鏈上碳原子的M曲線及其擬合直線的斜率變化情況，如圖4所示。通過碳—碳主鏈M～t曲線斜率(圖4[c]、[d])初步判斷，sPS活躍性大于iPS，無規(guī)結(jié)構(gòu)中屬0.4 aPS最活躍。與氣體擴(kuò)散系數(shù)對比可知，聚合物鏈的活躍性越高，擴(kuò)散系數(shù)越大[21]。

氣體組分，PS熔體：▽—O2/N2，iPS ☆—O2/N2，0.2 aPS △—O2/N2，0.4 aPS ◇—O2/N2，0.6 aPS ○—O2/N2，0.8 aPS□—O2/N2，sPS ▼—N2，iPS ★—N2，0.2 aPS ▲—N2，0.4 aPS ▼—O2，iPS ★—O2，0.2 aPS ▲—O2，0.4 aPS◆—N2，0.6 aPS ●—N2，0.8 aPS ■—N2，sPS ◆—O2，0.6 aPS ●—O2，0.8 aPS ■—O2，sPS—O2 —N2 —O2/N2M的響應(yīng)曲線：(a)純O2和O2(O2/N2) (b)純N2和N2(O2/N2)M擬合直線k的變化情況：(c)純O2和O2(O2/N2) (d)純N2和N2(O2/N2)圖4 不同結(jié)構(gòu)PS中主鏈碳原子的M響應(yīng)曲線及其擬合直線k的變化情況Fig.4 M of carbon-carbon backbone the in different PS and the slope of fitting straight-line of M

從圖5可知，不同體系前期都存在一個k=1/2的階段，說明前期體系主鏈碳原子處于原始位置做微弱振動跳躍，屬于非自由擴(kuò)散，隨著模擬時間的延長，曲線斜率有個明顯的增長且趨近于1，說明主鏈碳原子逐漸向自由擴(kuò)散過渡，這點(diǎn)與Yokomizo等[22]的研究結(jié)果一致。

□—iPS ○—0.2 aPS △—0.4 aPS ▽—0.6 aPS ◇—0.8 aPS ☆—sPS(a)O2 (b)N2 (c)O2/N2圖5 不同體系中碳—碳主鏈的lgM～lgt曲線Fig.5 lgM-lgt curves of carbon-carbon backbone in different PS

2.4 自由體積分?jǐn)?shù)

自由體積分?jǐn)?shù)[23]反映了體系的致密性，為擴(kuò)散分子在聚合物中的擴(kuò)散提供了必要的空間，其大小、形態(tài)和空間分布都對氣體分子在聚合物中的擴(kuò)散有很大的影響。Mattice等[24]認(rèn)為，被排列在一起的2個未被占據(jù)的格子可以形成通道，格子未被占據(jù)的體積除以格子的總體積即為自由體積分?jǐn)?shù)。一般來講，體系的自由體積的大小和D的大小成正相關(guān)[25]。通過硬球探針法，設(shè)置O2的動力學(xué)半徑(Rp)為1.52×10-10m，N2的Rp為1.58×10-10m，從而求得各個體系的自由體積分?jǐn)?shù)。鑒于篇幅有限，只列出了純組分體系的自由體積分?jǐn)?shù)，如圖6所示。O2/PS體系的自由體積分?jǐn)?shù)大于N2/PS體系，主要是因為O2的Rp

—O2 —N2(a)O2在iPS中(深色區(qū)域為自由體積) (b)純組分體系圖6 不同體系的自由體積Fig.6 Free volume of different systems

分析原因認(rèn)為iPS具有高度結(jié)晶性，較之部分結(jié)晶的sPS會發(fā)生更大的體積收縮。分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間相互作用，使得“擴(kuò)散通道”[26]中部分孔洞因尺寸太小無法容納粒子，導(dǎo)致自由體積下降，阻滯氣體在其中擴(kuò)散，致使D減小。因此，隨著結(jié)晶度的增加，自由體積分?jǐn)?shù)減小。而aPS屬于非晶態(tài)聚合物，呈無規(guī)線團(tuán)狀，分子鏈運(yùn)動的活躍性主要取決于自由體積分?jǐn)?shù)的大小。自由體積分?jǐn)?shù)越大，說明分子鏈的運(yùn)動空間越大，分子間的相互作用相對較小，越有利于分子鏈的運(yùn)動和氣體分子的遷移，圖6(b)也正好印證了這點(diǎn)。

2.5 擴(kuò)散機(jī)理

不同結(jié)構(gòu)的PS熔體可能會改變分子的擴(kuò)散路徑，也可能使擴(kuò)散得到延緩。這類擴(kuò)散分子的運(yùn)動發(fā)生在孔穴內(nèi)，屬于非愛因斯坦擴(kuò)散，通常發(fā)生在愛因斯坦擴(kuò)散之前。可依據(jù)lgM～lgt曲線的斜率k的大小來判斷愛因斯坦擴(kuò)散是否發(fā)生。k<1，表示非愛因斯坦擴(kuò)散，k=1，表示愛因斯坦擴(kuò)散[27]。O2和N2在不同結(jié)構(gòu)的PS熔體中的lgM～lgt曲線，如圖7所示。從圖中可知，隨著模擬時間的延長，曲線斜率逐漸趨近于1，這說明氣體分子發(fā)生了從非愛因斯坦擴(kuò)散到愛因斯坦擴(kuò)散的轉(zhuǎn)變，由此驗證了D計算的可靠性。

□—iPS ○—0.2 aPS △—0.4 aPS ▽—0.6 aPS ◇—0.8 aPS ☆—sPS(a)純O2 (b)純N2 (c)O2(O2/N2) (d)N2(O2/N2)圖7 氣體分子的lgM～lgt曲線Fig.7 lgM～lgt of gas molecules

(a)O2 (b)N2圖8 純組分氣體分子在iPS熔體中的運(yùn)動軌跡Fig.8 Trajectory of single gas molecules in iPS melt

從圖8可知，氣體分子的擴(kuò)散并非是連續(xù)的，而是小幅度振動和大幅度跳躍相結(jié)合。氣體分子在PS熔體中并非有孔擴(kuò)散，而是在特定的位置(孔穴內(nèi))做小幅度振動，等到該位置出現(xiàn)瞬時通道時，則迅速地跳躍到另一個位置(孔穴間擴(kuò)散)，與自由體積理論一致。此外，氣體分子運(yùn)動范圍越大，擴(kuò)散系數(shù)越大。O2和N2在其他PS分子結(jié)構(gòu)中的運(yùn)動軌跡具有類似形態(tài)，故不再贅述。

3 結(jié)論

(1)相同PS分子結(jié)構(gòu)條件下，O2/N2混合氣體的吸附和擴(kuò)散性能要優(yōu)于純組分氣體，且O2的吸附—擴(kuò)散能力比N2強(qiáng)，說明擴(kuò)散能力的強(qiáng)弱受溶劑氣體分子體積的影響；

(2)不同結(jié)構(gòu)的PS熔體對氣體分子的吸附與擴(kuò)散能力影響各異，混合態(tài)溶劑有利于提高PS的總體吸附能力，但抑制了O2、N2純組分氣體的吸附效果；O2/N2在sPS熔體中的擴(kuò)散能力大于iPS，aPS中0.4 aPS的擴(kuò)散能力最大，表明擴(kuò)散能力的強(qiáng)弱受PS主鏈活躍性的影響，與結(jié)晶學(xué)和自由體積理論一致；

(3)氣體在不同結(jié)構(gòu)的PS熔體中的擴(kuò)散行為是從非愛因斯坦擴(kuò)散到愛因斯坦擴(kuò)散的轉(zhuǎn)變過程，且以跳躍式、孔穴擴(kuò)散形態(tài)存在。

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道康寧新推出5種高性能光學(xué)有機(jī)硅封裝膠，進(jìn)一步提升LED封裝方案的設(shè)計自由度

2017年2月28日，全球有機(jī)硅、硅基技術(shù)和創(chuàng)新領(lǐng)導(dǎo)者，陶氏化學(xué)的全資子公司道康寧新推出5種光學(xué)封裝膠(OEs)。這5種產(chǎn)品不僅進(jìn)一步豐富了道康寧快速增長的發(fā)光二極管(LED)創(chuàng)新解決方案產(chǎn)品組合，更大大增強(qiáng)了當(dāng)前LED封裝廠商的設(shè)計靈活性。由于具有超高的熱和光學(xué)穩(wěn)定性，以及優(yōu)化的折射率、硬度和氣體阻隔性能，這5款產(chǎn)品還提升了超大功率LED封裝方案的設(shè)計自由度，如陶瓷基SMD、COB和PLCC封裝。這5種新產(chǎn)品分別為OE-7840、OE-7841、OE-7843、OE-7810及OE-7820光學(xué)封裝膠，均屬于Dow Corning(道康寧)?品牌系列。其分為兩大有針對性能的不同類別，均可在150 ℃持續(xù)高溫下保持優(yōu)越的光熱穩(wěn)定性和可靠性。

道康寧全球市場經(jīng)理Takuhiro Tsuchiya介紹說：“如今的LED制造商正積極探索更明亮、更小型和更具經(jīng)濟(jì)效益的LED封裝設(shè)計方案，因此道康寧這些制造商密切合作，以助力發(fā)展更先進(jìn)的新型有機(jī)硅解決方案，從而應(yīng)對日益強(qiáng)烈的需求挑戰(zhàn)。這5種新型光學(xué)封裝膠以我們業(yè)內(nèi)領(lǐng)先的OE產(chǎn)品系列所取得的成功為基礎(chǔ)，使客戶能夠不斷突破其大功率LED封裝的設(shè)計極限。”其中3種產(chǎn)品可為OEM提供優(yōu)化的折射率和其他特性，以提高大功率PLCC LED封裝的效率及可靠性。這3種產(chǎn)品分別為：Dow Corning?OE-7840，Dow Corning?OE-7841和Dow Corning?OE-7843光學(xué)封裝膠。OE-7840和OE-7841分別具有高達(dá)1.5和1.48的折射率，使設(shè)計者能夠優(yōu)化光輸出，同時確保其LED封裝具有良好的氣體阻隔性能。OE-7843封裝膠的折射率為1.5，為3款產(chǎn)品中最高，且具有良好的銀片抗腐蝕性，有助于大功率PLCC LED封裝件承受嚴(yán)酷環(huán)境的挑戰(zhàn)。Dow Corning?OE-7810和Dow Corning?OE-7820這2種新產(chǎn)品則專門針對極高耐熱性，而非銀片抗腐蝕性的大功率COB和陶瓷基SMD LED封裝。其有不同硬度可供選擇，專用于提高耐久性，且可根據(jù)設(shè)計參數(shù)進(jìn)行量身定制。OE-7810封裝膠可提供高達(dá)55A的硬度選擇，適用于延伸率要求更高的封裝應(yīng)用，可提高熱循環(huán)下的耐久性。OE-7820封裝膠的硬度高達(dá)70A，硬度更高，操作性更好，且可將粉塵吸附作用降至最低。

Study on Molecular Dynamics Simulation for Adsorption-diffusion Behavior ofGas Molecules in Packing Stage of Injection Molding

WU Hui, XIN Yong*

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China)

Six cell models of polystyrene (PS) chains including sotactic, syndiotactic and atactic single chains consisting of 40 repeating units were established. The equilibrium adsorption behaviors of O2/N2in PS melt were analyzed by Monte Carlo method, and then diffusion behaviors of pure gases and their mixture in different PS melts were studied under a coupling effect of temperature and pressure with an introduction of Compass force. The results indicated that O2/N2mixture improved the overall adsorption in different structural PS melts, but the adsorption capacity of pure gases was suppressed. The mixed gas also improved the gas diffusion capability in a certain extent. Moreover, the backbone activity and the size of gas molecular influenced the diffusion coefficient. The diffusion behaviors of O2/N2presented a conversion from non-Einstein diffusion to the Einstein one and also exhibited a skip and cavity diffusion manner in PS melt.

injection molding; oxygen; nitrogen; adsorption; polystyrene; molecular dynamics

2016-10-28

國家自然科學(xué)基金資助項目(51365038)；江西省科技支撐計劃項目(20122BBE500044)；江西省高校科技落地計劃項目(KJLD12058)

TQ320.66+2

B

1001-9278(2017)05-0057-08

10.19491./j.issn.1001-9278.2017.05.012

*聯(lián)系人，xinyong_sh@sina.com