硅橡膠/改性蒙脫土復合材料的制備及其性能研究

夏艷平，耿浩然，顧 藝，曹 崢，陶國良*

(1.常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164；2.常州大學江蘇省環境友好高分子材料重點實驗室，江蘇 常州 213164)

硅橡膠/改性蒙脫土復合材料的制備及其性能研究

夏艷平1,2，耿浩然1，顧 藝1，曹 崢1,2，陶國良1,2*

(1.常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164；2.常州大學江蘇省環境友好高分子材料重點實驗室，江蘇 常州 213164)

以雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)改性蒙脫土(MMT)，考察了室溫混煉及熔融混煉對甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)/MMT及MVQ/MMT-D1821復合材料拉伸強度、熱性能及微觀形貌的影響。結果表明，改性后的MMT層間距由1.25 nm擴大到了3.97 nm，熔融混煉比室溫混煉更有利于形成插層結構，且復合材料拉伸強度更大，當MMT-D1821含量為30份(質量份，下同)時，復合材料的拉伸強度最大為6.0 MPa，但材料的熱性能有所降低。

甲基乙烯基硅橡膠；雙十八烷基二甲基氯化銨；蒙脫土；改性；插層；熔融混煉

0 前言

MVQ是特種合成橡膠中的重要產品之一，但純膠本身的力學性能較差，加入補強填料后力學性能可大幅提升[1-2]。MMT具有二維層狀結構，片層中帶負電性且中間吸附陽離子，不利于和聚合物插層形成納米改性材料[3]，因此需對其進行改性來擴大層間距，使硅橡膠分子能夠插入到MMT片層中。王錦成等[4]采用溶液插層法制備了硅橡膠/有機蒙脫土納米復合材料，發現插層結構使材料力學性能大幅提升。

本研究采用D1821改性MMT，對比了室溫混煉及熔融混煉對MVQ/MMT-D1821復合材料力學性能、熱性能及微觀形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

鈉基蒙脫土，工業級，浙江豐虹粘土化工有限公司；

D1821，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；

甲基乙烯基硅橡膠，110-2，揚中博德氟硅材料公司；

雙二五，工業級，南京鑫聯化工有限公司;

無水乙醇，分析純，市售。

1.2 主要設備及儀器

超聲波分散儀，SK-8200H，上海新諾儀器廠；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Avatar370，美國Nicolet公司；

X射線衍射儀(XRD)，7000S，德國Rigaku公司；

雙輥開煉機，SK-160B，上海橡膠機械廠；

平板硫化機，XLB-D 350 mm×350 mm×2 mm，常州市第一橡塑設備廠；

熱失重分析儀(TG)，SDT Q600，美國TA公司；

電子萬能試驗機，WDT-5，深圳市凱強機械有限公司產品；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6063LA，日本三洋公司。

1.3 樣品制備

MMT的表面改性：將MMT與蒸餾水配成溶液(濃度為0.5 mol/L)，放置超聲波儀中攪拌分散制得MMT懸浮液；將MMT懸浮液倒入燒瓶中，升溫至80 ℃；將D1821配制成水溶液(濃度為1 mol/L)，調節pH≈4，然后倒入MMT懸浮液中，攪拌反應2 h；將反應后的MMT懸浮液倒出，抽濾，用無水乙醇及去離子水反復沖洗，最后干燥，粉碎，得到處理好的MMT，記為MMT-D1821；

常溫混煉法制備MVQ/MMT及MVQ/MMT-D1821改性材料：保持雙輥開煉機滾筒溫度低于40 ℃，將MVQ膠料投入混煉機混煉2～3 min，按配方順序加入MMT或MMT-D1821(10、20、30、40、50份)、雙二五(MVQ質量的1 %)等原料，薄通數遍，混煉30 min，混煉均勻后下片；取約45 g混煉膠，在高溫平板硫化機上進行壓片，硫化壓力為10 MPa，硫化溫度為170 ℃，硫化時間為10 min；冷卻后的硫化膠片放入烘箱內，恒溫200 ℃，放置3 h，進行二次硫化；

熔融混煉法制備MVQ/MMT及MVQ/MMT-D1821改性材料：將混煉機溫度升高到150 ℃，將MVQ生膠放入混煉機內混煉15 min至黏流態，加入MMT或MMT-D1821(10、20、30、40、50份)，繼續混煉至填料與MVQ混合均勻，混煉30 min，結束后將混煉膠取出，放置冷卻。常溫下，加入雙二五(MVQ質量的1 %)，混煉30 min；取45 g左右混煉膠，高溫平板硫化機上進行壓片，硫化壓力為10 MPa，硫化溫度為170 ℃，硫化時間為10 min；冷卻后的硫化膠片放入烘箱內，恒溫200 ℃，放置3 h，進行二次硫化。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將改性前后的MMT粉末采用溴化鉀研磨壓片，制好樣進行紅外測試，測試范圍4000～500 cm-1；

XRD分析：表征MMT改性前后層間距的變化；掃描范圍1 °～30 °，掃描速率為2 (°)/min；

力學性能按GB/T 1040—1992進行測試，制備寬4 mm×厚2 mm的啞鈴狀樣條，拉伸速率為100 mm/min；

TG分析：取5 mg左右的樣品，置于鋁杯中，氮氣氣氛下，溫度范圍為50～800 ℃，氣流速率為20 mL/min，升溫速率為20 ℃/min；

SEM分析：為了觀察MMT在MVQ基體中的分散狀態，將拉伸斷裂的樣條斷面噴金后，利用SEM觀察，測試電壓為15.0 kV。

2 結果與討論

2.1 MMT表面改性表征及作用機理

樣品：1—MMT 2—MMT-D1821圖1 MMT和MMT-D1821的 FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of MMT and MMT-D1821

由圖1可以看出，800～500 cm-1間的吸收峰對應MMT結構中Si—O鍵和Al—O鍵的吸收特征峰；1014 cm-1處對應的是Si—O鍵的伸縮振動峰；1625 cm-1處對應的是H—O—H的彎曲振動峰；3441 cm-1處為層間水的—OH的伸縮振動峰；3624 cm-1處為MMT層內—OH的伸縮振動峰。2條曲線相比較，MMT-D1821在2923 cm-1處出現了銨鹽的特征吸收峰，2846、1369 cm-1處分別為亞甲基的伸縮振動峰和對稱彎曲振動的吸收峰。FTIR譜圖說明D1821與MMT結合較好，銨離子通過離子交換成功進入了MMT片層中，同時烷基鏈鍵接在MMT上，疏水性得到了增強。

MMT表面改性的主要目的是為了增大層間距并改善其表面疏水性，其可用XRD進行表征。由圖2對比發現MMT的XRD譜圖中只有1個峰，而MMT-D1821則出現了3個峰，這表明經D1821改性后的MMT層間距出現了明顯變化。根據圖2可知MMT的2θ=5.96 °，MMT-D1821的2θ=2.43 °。MMT的層間距可以根據Bragge方程λ=2dsinθ進行計算[5](λ為入射X射線的波長，λ=0.154nm；d是MMT層間距的平均距離，θ為半衍射角)，計算可得MMT的層間距為1.25 nm，而MMT-D1821的層間距為3.97 nm，改性后的MMT層間距明顯增大，并且晶面衍射峰向小角度移動。采用D1821對MMT改性后，MMT發生的陽離子交換使D1821成功地接枝在MMT結構中，銨鹽離子進入片層，烷基鏈在片層間多層分布，不僅提高了MMT的疏水性，而且其片層間距明顯增大。

樣品：1—MMT 2—MMT-D1821圖2 MMT和MMT-D1821的XRD譜圖Fig.2 XRD of MMT and MMT-D1821

2.2 室溫和熔融混煉對復合材料性能的影響

本實驗研究了室溫和熔融混煉對MVQ/MMT復合材料性能的影響，結果發現室溫混煉下MMT只是普通填充，且以較大顆粒形式存在于基體中，MVQ分子鏈未能進入MMT片層中；而熔融混煉下MVQ分子鏈可以插入MMT層狀結構中，形成插層型結構，如圖3所示。

混合類型：(a)普通型 (b)插層型圖3 MVQ/MMT復合材料的不同混合類型Fig.3 Different types of MVQ/MMT composites

2.2.1 力學性能分析

樣品，混合方式：▲—MVQ/MMT-D1821，熔融混煉●—MVQ/MMT-D1821，室溫混煉 ◆—MVQ/MMT，室溫混煉圖4 MMT含量對MMT/MVQ復合材料拉伸性能的影響Fig.4 MMT content on tensile properties of MVQ/MMT composites

從圖4中可以看出，隨著MMT含量的增加，不同復合材料的拉伸強度均先增大后減小，并在MMT用量為30份時達到最大。當MMT含量未達到30份時，MMT能均勻地分散在基體中，且隨MMT含量增加，MMT補強作用增強，復合材料拉伸強度增大；當MMT含量為30份時，填料分散效果較好，同時插層結構較多，性能最佳；當MMT含量進一步增加，拉伸強度降低，其原因可能是MVQ相對分子質量較大，分子鏈運動較為困難，不能完全實現MMT的完全插層，MMT只能以填充方式存在，強度降低。熔融混煉下的MVQ/MMT-D1821的拉伸強度最大為6.0 MPa。這是由于在高溫下進行混煉時，高溫下的焓驅動力促進了MVQ與MMT-D1821片層形成插層結構，聚合物分子在片層間纏繞，形成了以MMT為中心的物理交聯結構，在受到外力時，這種交聯結構會提高材料對外力的抵抗能力，從而提高了復合材料的拉伸強度。室溫混煉下的MVQ/MMT-D1821復合材料拉伸強度大于未改性的MVQ/MMT復合材料，相對于與未改性的MVQ/MMT復合材料其拉伸強度提高了26 %。這是由于改性后MMT層間距變大，且分散性較好，MVQ分子鏈更易于插入MMT片層間，補強效果更佳。

2.2.2 熱性能分析

研究發現，熔融混煉法制備的復合材料，雖然MVQ在MMT中插層較好，但其熱穩定性卻逐漸下降。熔融、室溫混煉下的MVQ/MMT-D1821的初始分解溫度分別為315、328 ℃，而室溫混煉的MVQ/MMT復合材料的初始分解溫度為383 ℃。熔融混煉制備的MVQ/MMT-D1821復合材料的初始分解溫度為315 ℃；當溫度高于500 ℃以后，材料失重過程較快，質量保留率急劇下降；當溫度達到650 ℃后，質量保留率基本保持不變。分析可推斷出，200～400 ℃階段主要是D1821的分解失重，500 ℃之后，為MVQ分解。因此，采用MMT改性后的MVQ熱穩定性會有不同程度的降低。這是由于改性后制備的MVQ材料中，插層比例較高，高溫時MMT層間接枝的D1821會發生分解反應，造成MMT層間距的減小，MMT的插層結構中MVQ分子鏈活動空間隨之變小，熱量易聚集在材料內部，不易散出，導致MVQ分解加速。

樣品，混合方式：1—MVQ/MMT，室溫混煉 2—MVQ/MMT-D1821，室溫混煉 3—MVQ/MMT-D1821，熔融混煉圖5 MMT/MVQ改性材料的TG曲線Fig.5 TG curves of MVQ/MMT composites

2.2.3 MVQ/MMT改性材料形貌分析

樣品，混煉方式：(a)MVQ (b)MVQ/MMT，室溫混煉法 (c)MVQ/MMT-D1821，室溫混煉法(d)MVQ/MMT-D1821，熔融混煉法圖6 不同MMT/MVQ復合材料的SEM照片Fig.6 SEM of different MMT/MVQ composites

從圖6可以看出，純MVQ基體斷裂面相對比較平坦，因而其拉伸強度較差。而常溫混煉下，未改性的MMT在膠料中分散不均勻，分散顆粒尺寸較大，填充效果不佳；改性后的MMT雖然分散顆粒變小，但依舊出現了團聚現象。在熔融混煉下，MMT-D1821在基體中的分散性明顯提高，這說明室溫混煉時，填料在MVQ基體中只是普通分散，很難形成插層結構，而采用熔融混煉時，溫度較高，高溫下的焓驅動力促使MVQ插入到改性后的MMT層間，此時MVQ能夠把改性MMT顆粒包埋其中，MMT-D1821與MVQ的界面作用得到增強，相互間結合力顯著提高，力學性能提高。

3 結論

(1)D1821與MMT結合較好，銨離子通過離子交換成功進入MMT片層中，同時烷基鏈鍵接在MMT上，疏水性得到增強；改性后的MMT層間距由1.25 nm擴大到3.97 nm，說明銨鹽離子進入片層，烷基鏈在片層間多層分布；

(2)熔融和室溫混煉下MVQ/MMT-D1821復合材料的拉伸強度在填料為30份時達最大，分別為6 MPa和5.5 MPa，比用未改性MMT制備的復合材料分別提升了26.0 %和12.2 %；因此改性后的MMT有利于提高材料的力學性能，且熔融混煉有利于硅橡膠在MMT-D1821中形成插層結構，補強效果更佳；

(3)熔融和室溫混煉下MVQ/MMT-D1821復合材料的初始分解溫度分別為315、328℃，比用未改性MMT制備的復合材料分別降低了17.8 %和14.4 %，熱性能有所降低。

[1] 王愛香，張洪利.硅橡膠的研究進展[J].中國膠粘劑，2012，9(21)：44-48. Wang Aixiang，Zhang Hongli.The Research Progress of Silicone Rubber[J].China Adhesives，2012，9(21)：44-48.

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輕量環保與智能制造齊頭并進CHINAPLAS 2017迎合汽車行業迫切需求

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“智能裝備專區”推動汽車產業轉型升級。作為體現國家綜合工業實力水平的汽車產業，在工業4.0時代下無疑成為制造業產業升級的先導陣地。推進智能制造，助力汽車行業轉型升級，提高生產效率和產品品質，成為眾多展商和觀眾的熱切關注點。兩年前設立的“自動化科技專區”, 將在CHINAPLAS 2017 國際橡塑展上正式更名為“智能裝備專區”。西門子、博世力士樂、中達電通等知名企業將悉數登場。專區中除了展示機械手、自動化系統、控制器、驅動器、傳感器外，還將引入智慧工廠的整體解決方案。并再添新成員，將增材制造(3D打印)視為一大特色，設立“3D科技區”，展示包括3D打印機、3D掃描機、3D打印軟件等。

同期精彩活動引領汽車行業創新智造新趨勢。展會主辦方雅式展覽服務有限公司將與德國機械設備制造業聯合會VDMA于展會同期共同主辦“第二屆工業4.0論壇”，當中以“汽車4.0科技”為主題，將邀請國際知名展商克勞斯瑪菲、恩格爾在展會第一天下午(2017年5月16日)于B區C層會議室1帶來《汽車行業智能制造科技及工業4.0解決方案》，并由汽車終端龍頭企業上海大眾汽車有限公司進行《智能工廠案例分享》。論壇還特設“工業4.0行業標準解讀”，與行業大咖共同探討實現“德國工業4.0”與“中國制造2025”的核心關鍵 - 標準化。

展會主辦方亦將與全球化工巨頭 - 巴斯夫再度聯手，打造同期活動——“設計×創新”，以“創智生活”為題，通過“創新科技廊”、“設計論壇”、 “'塑三角”3大部分呈現于展會現場11.2A41展臺，帶來一系列智能生活的創新成果。透過創新展品、設計論壇及與頂級設計師和品牌商聯合開發的優秀設計品原型展示，讓觀眾體驗塑料科技如何改善產品的設計及功能，并為智慧生活提供創新的解決方案，從而激發各行業在產品設計和材料應用上的創意思維。除此以外, 展會主辦方還為汽車行業用家帶來“汽車注塑系統化解決方案交流會”及 “新能源汽車塑料應用方案論壇”。 “汽車注塑系統化解決方案交流會”將以加工工藝的角度，全方位地闡述汽車配件生產過程中的優化方案，并特邀專家即場分享從良品率、能耗、效率及品質方面等的解決方案。“新能源汽車塑料應用方案論壇”將探討及分享新能源汽車領域的塑料解決新方案，例如充電樁、電池及零部件等塑料材料的選擇和應用，為觀眾把握行業最新動向。

CHINAPLAS 2017國際橡塑展將于2017年5月16-19日在廣州 琶洲 中國進出口商品交易會展館舉行，聚焦“智能制造、高新材料、環保科技”3大熱點，順應下游高端買家對高精準的需求，展場面積逾25萬m2，匯聚3300多家知名國際品牌供應商，包括巴斯夫、科萊恩、朗盛、三井化學、LG化學等，為全球買家帶來領先的塑料機械、材料及技術解決方案。展會預計將有超過來自150個國家/地區逾140000名專業觀眾蒞臨展會洽談業務與采購。現已吸引了眾多國際知名的整車及汽配企業踴躍報名參與，當中包括比亞迪、東風日產、一汽、北汽等，及多家整車及汽配企業組團參觀。

Preparation and Performance of Silicone Rubber/ModifiedMontmorillonite Composites

XIA Yanping1,2, GENG Haoran1, GU Yi1, CAO Zheng1,2, TAO Guoliang1,2*

(1.Material Science and Engineering Institute, Changzhou University, Changzhou 213164, China；2.Jiangsu Key Laboratory of Environmentally Friendly Polymeric Materials, School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

A surface modification for montmorillonite (MMT) was conducted by using di-octadecyl dimethyl ammonium chloride, and then the methyl vinyl silicone rubber (MVQ)-based composites with modified MMT and the pristine one were prepared by a melt mixing method. The effect of room temperature mixing and melting mixing methods on mechanical properties, thermal performance and morphology of the composites were investigated. The results indicated that the interlamellar spacing of MMT was improved from 1.25 to 3.97 nm after modification. The melt mixing method was more advantageous for the formation of intercalated structure in comparison with the room temperature mixing method. The composites prepared by melt mixing also achieved higher tensile strength, and a maximum value of 6.0 MPa when 30 phr of modified MMT was incorporated. However, its thermal stability tended to decrease.

methyl vinyl silicone rubber; di-octadecyl dimethyl ammonium chloride; montmorillo-nite; modified; intercalation; melt mixing

2016-12-15

TQ334.9

B

1001-9278(2017)05-0026-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.006

*聯系人，15161100150@163.com