酞菁封端聚酰亞胺薄膜的性能研究

王 潔，徐 林，俞 娟,黃 培

(南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009)

酞菁封端聚酰亞胺薄膜的性能研究

王 潔，徐 林，俞 娟,黃 培*

(南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009)

采用固相合成法制備了4 - 氨基酞菁銅，并將其作為封端劑與均苯四甲酸二酐、4,4’ - 二氨基二苯醚進行原位聚合，制備了含酞菁(Pc)封端的聚酰亞胺(PI)復合薄膜，利用傅里葉變換紅外光譜分析儀、萬能試驗機和熱力學分析儀研究了復合薄膜的亞胺化程度、力學性能和熱性能，采用紫外 - 可見光光譜儀分析了聚合物的光學性能。結果表明，Pc封端可以有效地控制PI的分子鏈長，當復合薄膜的相對分子質量為20000時，在保持薄膜較好的力學性能和熱穩定性能的基礎上，其在可見光區域的吸收范圍為600～650 nm，拓寬了PI在可見光區的吸收范圍。

酞菁；封端；聚酰亞胺；共聚；光學性能

0 前言

近年來，具有獨特光學性能的聚合物材料受到了越來越廣泛的關注，用光學性質優異的材料填充聚合物基是提高其光學性能的有效手段[1]。金屬Pc化合物是一類具有獨特光電導性、半導體特性、電磁性能[2]等優異性能的芳香二維p-π共軛大環體系的配合物，其在可見光區域內不僅吸收范圍寬而且吸收系數大，同時其還具有很好的熱穩定性和化學穩定性[3-4]，在有機太陽能電池[5]、靜電復印感光鼓[6]及顯示光敏層[7]等方面具有廣泛的應用前景，在很長一段時間內受到了人們的關注，國內外眾多研究者對Pc薄膜的光敏性、氣敏性和非線性等做了大量研究[8]。PI作為一種高性能工程材料，具有一系列優異的綜合性能，在化工、機械、航空航天、微電子等高新技術產業領域被廣泛地應用，具有極好的發展應用前景[9-10]。但是對于Pc封端PI及其光學性能的研究卻比較少，因此本文采用原位聚合的方法得到Pc封端的PI復合薄膜，研究了不同相對分子質量的PI薄膜在可見光區的吸收，對于PI在可見光區的吸收應用有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均苯四甲酸二酐(PMDA)，純度99.0 %，常熟市聯邦化工有限公司；

4,4’ - 二胺基二苯醚(ODA)，純度99.5 %，蚌埠族光精細化工有限責任公司；

4 - 氨基酞菁銅(4-NH2CuPc)，產率80 %，自制，按文獻[11]合成；

N,N’ - 二甲基乙酰胺(DMAc)，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜分析儀，FTIR(含衰減全反射探頭[ATR]組件)，Tensor 27，德國Brüker公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT4204，深圳市新三思計量技術有限公司；

同步熱分析儀(TGA)，STA 409PC，德國Netzsch有限公司；

靜態熱機械分析儀(TMA)，TMASS6000，美國Pekin-Elmer公司；

紫外 - 可見光光譜儀(UV-Vis)，Lamda950，美國Pekin-Elmer公司。

1.3 樣品制備

稱取1.7769 g的ODA，將其放入裝有極性溶劑DMAc的反應器中，攪拌使其完全溶解后，把0.6649 g的4-NH2CuPc加入到此溶液中，攪拌1 h，再分3批加入2.0582 g的PMDA，常溫下繼續不斷攪拌，隨著二酐單體的不斷溶解，聚合物的黏度也不斷增大，單體全部溶解后繼續攪拌4 h，分別制得Pc封端的聚酰胺酸(PAA)溶液；

將制得的PAA溶液傾倒在干凈光滑的玻璃板上，通過流延法成膜，再平放于烘箱中，梯度升溫進行熱亞胺化處理，通過控制調節4-NH2CuPc、PMDA和ODA的摩爾比控制n值，得到Pc封端的相對分子質量分別為8000(PI-1)、10000(PI-2)、15000(PI-3)、20000(PI-4)的PI復合薄膜，其合成路線如圖1所示，對于未封端的PI薄膜記為PI-0。

圖1 Pc封端的PI復合薄膜的合成路線Fig.1 Synthesis route of Pc end-capped PI composite films

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析(含ATR組件)：使用ATR組件測量薄膜的結構，波數范圍為4000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1；

拉伸強度按GB/T 1040.3—2006進行測試，拉伸速率為2 mm/min；

TGA分析：測試PI的熱失重曲線，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為室溫至900 ℃，氧氣保護；

TMA分析：測定聚合物的熱膨脹系數，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為30～280 ℃，氮氣保護；

UV-Vis分析：測試PI的光學性能，波長范圍為200～900 nm，掃描速率為2 nm/s。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

如圖2所示，其中曲線1對應于封端前的PI-0薄膜，曲線2對應于酞菁銅(CuPc)封端后的PI-4薄膜，從圖中可以看出，1720、1780 cm-1處出現了C=O對稱、不對稱伸展峰；1380 cm-1處出現了C—N振動峰；與此同時PAA的特征峰逐漸消失，如1660 cm-1處C=O(CONH)振動峰和1550 cm-1處C—NH(CONH)振動峰，表明PAA已經完全被亞胺化為PI，復合薄膜的亞胺化完全；比較曲線1和2的圖譜發現，曲線1中有屬于Pc環骨架振動吸收的特征峰，分別為1110、880、740 cm-1，但是由于封端過程中PI基的影響，Pc環的特征峰由1090、850、728 cm-1處發生了藍移，同時也說明二者進行了良好的化學反應。

樣品：1—PI-0 2—PI-4圖2 PI/CuPc復合薄膜的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrums of PI/CuPc composite film

2.2 力學性能分析

由圖3 可知，復合薄膜的拉伸強度隨著復合薄膜相對分子質量的增大呈現先減小后增加的趨勢，這是由于隨著封端劑的引入，PI的分子鏈長不斷增長，復合薄膜的相對分子質量增加，同時封端劑是以化合鍵C—N的形式存在于PI分子鏈中，增加了基體與封端劑之間的結合強度,從而使得薄膜的拉伸強度增加。同時聚合物薄膜的彈性模量也隨著相對分子質量的增加而上升，這主要是由于CuPc是大環共軛結構，剛性較強的粒子，它的加入使得薄膜的抗形變能力得到了有效地提高，剛性增強，復合薄膜的彈性模量增大。

—拉伸強度 —彈性模量圖3 PI/CuPc復合薄膜的力學性能Fig.3 Mechanical properties of PI/CuPc composite films

2.3 UV-Vis分析

由圖4可知，與不含Pc封端的PI-0相比，PI-1到PI-4在616 nm處出現了Pc環大共軛體系所產生的可見光吸收峰；與CuPc單體吸收曲線相比[12-13]，可見光的吸收峰發生了藍移，由Pc單體的646 nm藍移到616 nm處，這是由于實驗中Pc的引入并不是簡單的物理共混過程，而是Pc環上的氨基與PI鏈上的羰基發生化學反應形成了—CONH—基團，從而連接到PI分子鏈上，使得N原子上未共享的電子減少造成吸收峰發生藍移現象。可見在PI分子鏈上引入Pc基團后，PI在可見光區有較強的吸收,在很大程度上提高了其可見光區的光學特性，拓寬了應用范圍。

樣品：1—PI-0 2—PI-1 3—PI-2 4—PI-3 5—PI-4圖4 PI/CuPc復合薄膜的UV-Vis譜圖Fig.4 UV-Vis spectrums of PI/CuPc composite films

2.4 復合薄膜的熱分解性能

樣品：1—PI-0 2—PI-1 3—PI-2 4—PI-3 5—PI-4圖5 不同相對分子質量的PI/CuPc復合薄膜的TG曲線Fig.5 TG curves of PI/CuPc composite films with different molecular weight

由圖5可以看出，純PI的起始分解溫度為515.7 ℃，終止分解溫度為563.5 ℃。當溫度小于380 ℃時，曲線趨于水平，薄膜的熱分解變化量非常小，可認為這種狀態時薄膜處于相對穩定的狀態，還沒有達到所要分解的溫度；之后隨著溫度的不斷升高，達到380～530 ℃之間時，不同相對分子質量的聚合物薄膜的熱分解溫度有著顯著的變化，在氧氣中分解率為5 %時的分解溫度隨著復合薄膜相對分子質量的增加而上升，但是被封端的PI復合薄膜的熱分解溫度要低于純PI的分解溫度。盡管如此，Pc封端的PI復合薄膜的熱分解溫度仍比較高，具有較好的熱性能。

2.5 TMA分析

由表1可以看出，加入高強度、高熱穩定性的CuPc有助于降低復合薄膜的熱膨脹系數，且隨著相對分子質量的增加，復合薄膜的熱膨脹系數總體呈下降趨勢。這是因為CuPc本身剛性和強度比較大，還具有良好的尺寸穩定性和低熱膨脹系數，復合薄膜受熱膨脹時，剛性的CuPc對PI分子鏈的運動能夠起到一定的阻礙作用，從而使得復合薄膜的熱膨脹系數減小。

表1 PI/CuPc復合薄膜的熱膨脹系數Tab.1 Thermal expansion coefficient of PI/CuPc composite films

3 結論

(1)通過原位聚合法可以制備出含Pc基團封端的PI復合薄膜，隨著復合薄膜相對分子質量的增加，復合薄膜的拉伸強度呈先減少后增加的趨勢，而其彈性模量顯著上升；

(2)采用Pc封端的PI在可見光區有較強的吸收，最大吸收波長為616 nm，能夠成為有優良應用前景的有機聚合物光學材料；

(3)以4-NH2CuPc封端的聚酰亞胺具有較好的熱穩定性，在370 ℃下不分解；同時隨著復合薄膜相對分子質量的增加，復合薄膜的熱膨脹系數整體呈現下降的趨勢。

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Study on Properties of Phthalocyanine End-capped Polyimide Film

WANG Jie, XU Lin, YU Juan, HUANG Pei*

(State Key Laboratory of Materials-oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

Phthalocyanine end-capped polyimide (PI) films were prepared through in-situ polymerization by using 4,4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride as raw materials and 4-amino phthalocyanine copper as an end-capper, and their imidization degree, mechanical properties, thermal performance and optical properties were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy, universal testing machine, thermal mechanical analyzer and UV-Visible spectroscopy, respectively. The results indicated that the end cap by phthalocyanine could effectively control the macromolecular chains of PI. When the molecular weight was controlled to 20000, the film could keep good mechanical properties and high thermal stability, and its absorption in the visible region was broadened in the range of 600～650 nm.

phthalocyanine; end capper; polyimide; copolymerization; optical property

2016-12-29

TQ323.7

B

1001-9278(2017)05-0022-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.005

*聯系人，phuang@njtech.edu.cn