塑料阻氧管材阻氧性能影響因素分析

李玉娥，武志軍，胡 法，華 曄，者東梅

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

塑料阻氧管材阻氧性能影響因素分析

李玉娥，武志軍，胡 法，華 曄，者東梅

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

研究了阻氧管材阻氧性能的影響因素，包括阻氧層乙烯 - 乙烯醇共聚物(EVOH)的乙烯含量、阻氧層壁厚、加工溫度等。結(jié)果表明，EVOH的乙烯含量越低，阻氧性能越好；阻氧層壁厚和EVOH牌號(hào)相關(guān)，一般阻氧層壁厚為0.08～0.10 mm；EVOH層的加工溫度對(duì)管材的阻氧性能影響不明顯。

阻氧管材；阻氧性能；氧氣透過(guò)率；影響因素；乙烯 - 乙烯醇共聚物

0 前言

近年來(lái)地板采暖系統(tǒng)在國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用，一般地暖系統(tǒng)要求與建筑物同壽命，但普通塑料管材具有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)即不能完全阻隔氧氣的滲透，這樣會(huì)導(dǎo)致管內(nèi)產(chǎn)生大量的生物黏泥，同時(shí)還會(huì)造成鋼制供水系統(tǒng)的腐蝕，最終導(dǎo)致整個(gè)供水系統(tǒng)損壞。因此近年來(lái)塑料阻氧管材被廣泛用于地暖管道鋪設(shè)中。

目前，塑料管材提高其阻氧性能的方式主要有2種，一是通過(guò)包覆金屬層實(shí)現(xiàn)阻氧，如鋁塑復(fù)合管、塑鋁穩(wěn)態(tài)管等；二是在塑料管材基礎(chǔ)上復(fù)合一層高分子阻隔材料，一般為EVOH，制成阻氧管材[1]。由于第一種方式的工藝復(fù)雜，成本高，同時(shí)連接方式也存在問(wèn)題，因此第二種方式更為受到業(yè)界企業(yè)的歡迎。

EVOH (也稱(chēng)EVAL)是一種具有鏈?zhǔn)椒肿咏Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶型聚合物[2]。它的阻隔性取決于2種共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)，當(dāng)乙烯含量超過(guò)50 %時(shí)，材料的氧氣阻隔性會(huì)大幅下降，通常乙烯與乙烯醇的摩爾分?jǐn)?shù)比例在2∶8到4∶6之間?；诖耍珽VOH被業(yè)界認(rèn)定為一種優(yōu)良的氧阻隔材料，逐步應(yīng)用于供暖系統(tǒng)的管材中[3]。

20世紀(jì)90年代起國(guó)際上就開(kāi)始高度關(guān)注塑料管材的阻氧性能并開(kāi)始制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，德國(guó)率先推出了管材氧氣透過(guò)率標(biāo)準(zhǔn)DIN 4726：2000“地板采暖系統(tǒng)和加熱器管道連接 - 塑料管材”[4]；2005年，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織推出了ISO 17455：2005“塑料管道系統(tǒng) - 多層復(fù)合管材 - 氧滲透性的測(cè)量”[5]；2008年，DIN 4726進(jìn)行了修訂[6]。

2000年后塑料管材的阻氧性能在國(guó)內(nèi)也逐步被重視起來(lái)，北京市于2000年頒布的地板輻射采暖工程的地方規(guī)程中，對(duì)管材阻氧率提出了要求。2002年頒布的耐熱聚乙烯(PE-RT)管行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(CJ/T 175—2002)8.4中，明確規(guī)定了氧氣透過(guò)率在40 ℃的溫度下應(yīng)不超過(guò)0.1 g/(m3·d)[7]。2012年頒布實(shí)施的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《地面輻射供暖技術(shù)規(guī)程》(JGJ 142—2012)中也提出了對(duì)阻氧型管材的要求，40 ℃時(shí)內(nèi)表面上氧氣透過(guò)率應(yīng)小于0.1 g/(m3·d)[8]。2012年頒布的“冷熱水用耐熱聚乙烯(PE-RT)管道系統(tǒng)第2部分管材”中明確規(guī)定了氧氣透過(guò)率應(yīng)不超過(guò)0.1 g/(m3·d)[9]。

本文將對(duì)在不同工藝條件下擠出的管材進(jìn)行阻氧性能評(píng)價(jià)，并對(duì)阻氧層壁厚、加工溫度等影響因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-RT管材專(zhuān)用料，QHM22F，中國(guó)石化齊魯石化公司；

EVOH，F(xiàn)P104B，乙烯含量為33 %，可樂(lè)麗國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；

EVOH，EP105B，乙烯含量為43 %，可樂(lè)麗國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；

EVOH，EV-4405F，乙烯含量為44 %，中國(guó)臺(tái)灣長(zhǎng)春集團(tuán)(CCP)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

核磁共振譜儀(NMR)，AV400，瑞士布魯克公司；

氧氣透過(guò)率測(cè)試儀，Mecsens511，德國(guó)IPT公司；

氣壓計(jì)，GDT 1100，德國(guó)IPT公司；

塑料擠出機(jī)，S-J225-12.5，浙江雙林塑料機(jī)械有限公司。

1.3 樣品制備

PE-RT阻氧管材直徑為DN20，擠出工藝條件見(jiàn)表1；

表1 擠出工藝條件Tab.1 Extrusion processing conditions

EVOH層厚度：綜合考慮阻氧管材阻氧性能技術(shù)要求和阻氧層加工工藝可能性，本文共選擇了4種EVOH層厚度，分別為0.05、0.08、0.10、0.14～0.16 mm；

使用上述原料及擠出工藝條件，選擇不同阻氧層厚度，制備三層共擠阻氧管材樣品，見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)樣品Tab.2 Test samples

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

NMR分析：測(cè)量EVOH中的乙烯含量，溶劑為氘代鄰二氯苯，溫度為120 ℃，耐沖角度為30 °，弛豫時(shí)間為3 s；

按ISO 17455：2005進(jìn)行氧氣透過(guò)率測(cè)試，測(cè)試溫度為40 ℃，壓力為0.2 MPa，樣品長(zhǎng)度為20 m。

2 結(jié)果與討論

2.1 EVOH牌號(hào)對(duì)氧氣透過(guò)率的影響

對(duì)阻氧層厚度為0.10 mm的3種不同牌號(hào)的EVOH原料擠出的阻氧管材樣品3#、9#和13#，進(jìn)行氧氣透過(guò)率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 管材氧氣透過(guò)率測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.3 Oxygen permeability of the pipes

從表3中可以看出，無(wú)論是樣品3#、9#還是樣品13#的氧氣透過(guò)率的測(cè)試結(jié)果都在0.32 mg/(m2·d)以下，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氧氣透過(guò)率的要求。一般從市場(chǎng)上采購(gòu)的阻氧管材其阻氧層壁厚都在0.10 mm左右，這說(shuō)明現(xiàn)在市場(chǎng)上采購(gòu)的阻氧管材基本上都能夠滿足使用要求。同時(shí)從表3中可以看出，樣品9#和樣品13#的氧氣透過(guò)率很接近，但它們都遠(yuǎn)大于樣品3#的氧氣透過(guò)率。雖然3個(gè)樣品的氧氣透過(guò)率都能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但樣品3#的氧氣透過(guò)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值，阻氧效果最好。

由于這3個(gè)樣品基材相同，加工工藝相同，擠出設(shè)備相同，唯一不同的是它們使用了不同牌號(hào)的EVOH原料。通過(guò)對(duì)3種EVOH原料進(jìn)行乙烯含量測(cè)量，發(fā)現(xiàn)這3種不同牌號(hào)的EVOH原料的乙烯含量存在著差異，乙烯含量FP104B

2.2 EVOH厚度對(duì)氧氣透過(guò)率的影響

本文對(duì)于不同牌號(hào)的EVOH FP104B和EV-4405F分別制備了4種厚度的PE-RT阻氧管材。并對(duì)這些樣品分別進(jìn)行了氧氣透過(guò)率測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 阻氧管材氧氣透過(guò)率測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.4 Oxygen permeability of barrier the pipes

從表4中的測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出2種牌號(hào)的EVOH樣品的氧氣透過(guò)率隨阻氧層的厚度發(fā)生了變化，阻氧層越厚，氧氣透過(guò)率越低，阻氧性能越好。

對(duì)于PE-RT阻氧管材，氧氣透過(guò)率要求不大于0.32 mg/(m2·d)，牌號(hào)為FP104B的EVOH在阻氧層壁厚為0.08 mm時(shí)就已經(jīng)達(dá)到了合格要求，而牌號(hào)為EV-4405F的EVOH在阻氧層厚度為0.10 mm時(shí)才達(dá)到要求，這也是目前阻氧管材生產(chǎn)廠家一般選用的阻氧層厚度。這說(shuō)明使用不同牌號(hào)的EVOH，可以選擇不同的阻氧層厚度來(lái)滿足使用要求。

樣品1#和樣品7#的氧氣透過(guò)率最高，其阻氧層最薄，只有0.05 mm，但在管材擠出時(shí)，發(fā)現(xiàn)EVOH層出現(xiàn)了覆蓋不均勻的情況，也許0.05 mm的阻氧層厚度對(duì)于某些牌號(hào)的EVOH來(lái)說(shuō)，可以滿足阻氧管材的氧氣透過(guò)率要求，但加工工藝已無(wú)法生產(chǎn)出符合外觀要求的管材。

2.3 加工溫度對(duì)氧氣透過(guò)率的影響

對(duì)于不同EVOH牌號(hào)的原料在不同加工溫度下進(jìn)行管材擠出，分別對(duì)樣品進(jìn)行氧氣透過(guò)率測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.5 Test data

從表5中的測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，樣品3#和5#、樣品2#和6#、樣品9#和11#、樣品8#和12#的測(cè)試數(shù)據(jù)相似，差別不大，這說(shuō)明相同的阻氧層牌號(hào)，相同的阻氧層厚度，不同的EVOH的加工溫度，得到的管材氧氣透過(guò)率數(shù)據(jù)相近；再觀察各樣品外觀，EVOH層覆蓋的都很均勻，沒(méi)有出現(xiàn)外觀不合格的情況。因此，EVOH的加工溫度變化對(duì)管材阻氧性能的影響不明顯。這可能是因?yàn)閺牟煌瑪D出機(jī)擠出的不同特性熔融材料向同一個(gè)復(fù)合機(jī)頭中輸送時(shí)，PE-RT材料的溫度對(duì)EVOH層的溫度有影響，在機(jī)頭成型段擠出時(shí)，EVOH層的擠出溫度變化對(duì)管材性能發(fā)揮的作用就不明顯了。

3 結(jié)論

(1)可通過(guò)乙烯含量來(lái)評(píng)價(jià)阻氧材料EVOH的優(yōu)劣，EVOH的乙烯含量越低，阻氧性能越好；

(2)通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，選用合理的阻氧層厚度可以得到滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的阻氧管材，壁厚范圍一般為0.08～0.10 mm；當(dāng)EVOH牌號(hào)不同時(shí)，可以根據(jù)其乙烯含量選擇不同的擠出厚度，這樣即可以保證產(chǎn)品品質(zhì)，又可以降低成本；

(3)不同EVOH阻氧層的加工溫度對(duì)管材的阻氧性能影響不明顯。

[1] 宋振坤,李繼來(lái).地面輻射供暖系統(tǒng)氧氣滲透的影響及控制措施[J].暖通空調(diào),2010,40(7):95-97. Song Zhenkun, Li Jilai. Influence and Control Strategy Oxygen Infiltration for Low Temperature Floor Radiation System[J]. Journal of HV&AC, 2010, 40(7):95-97.

[2] 黃興山.EVAL——高阻氣性共聚物[J].化工時(shí)刊,2001(11):4-8. Huang Xingshan. EVAL—High Gas Barrier Copolymer[J]. Chemical Industry Times,2001，(11):4-8.

[3] 范 珺. 供暖系統(tǒng)中阻氧管材的透氧性能分析[J].江蘇建材,2015,(5): 13-15. Fan Jun. Analysis for Oxygen Permeability in the Oxygen Barrier Pipe in Heating System[J]. Jiangsu Building Materials,2015,(5): 13-15.

[4] DIN 4726:2000 Warm Water Floor Heating Systems and Radiator Pipe Connecting-Piping of Plastic Materials[S].Berlin: German Standardization Institute,2000.

[5] ISO 17455:2005 Plastics Piping Systems-multilayer Pipes-determination of the Oxygen Permeability of the Barrier Pipe[S].Swizerland: International Organization for Stan-dardization, 2005.

[6] DIN 4726:2008 Warm Water Surface Heating Systems and Radiator Connecting Systems Plastics Piping Systems and Multilayer Piping Systems[S]. Berlin: German Standardization Institute,2008.

[7] 中華人民共和國(guó)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部.CJ/T 175—2002 冷熱水用耐熱聚乙烯(PE-RT)管道系統(tǒng)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

[8] 中華人民共和國(guó)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部.JGJ 142—2012地面輻射供暖技術(shù)規(guī)程[S].北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2012.

[9] 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 28799.2—2012冷熱水用耐熱聚乙烯(PE-RT)管道系統(tǒng) 第2部分管材[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

Moldex3D整合LS-DYNA預(yù)浸布分析多材質(zhì)翹曲模擬更全面

連續(xù)纖維復(fù)合材料為產(chǎn)品提供了優(yōu)越的強(qiáng)度性能，其利用不同編織布的迭層設(shè)計(jì)達(dá)到產(chǎn)品強(qiáng)度的可設(shè)計(jì)性，并保留了質(zhì)量輕的特性。近年來(lái)，隨著產(chǎn)品減重的需求日異增高，業(yè)界開(kāi)始結(jié)合不同成型方式，將預(yù)熱壓成型的纖維預(yù)浸布作為嵌入件，并在預(yù)浸布上進(jìn)行二次射出加工，此方式可將功能性結(jié)構(gòu)附加到產(chǎn)品上，并更進(jìn)一步提高產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的強(qiáng)化，同時(shí)達(dá)到減重的需求。

這樣的復(fù)合成型制備過(guò)程稱(chēng)為兩階段包覆成型，通常包含兩部分，纖維預(yù)浸布鋪覆程序及二次加工成型。纖維預(yù)浸布的成型方式是將干式纖維布預(yù)先浸潤(rùn)在室溫的樹(shù)脂中，再進(jìn)行低溫冷凍。接著利用機(jī)器手臂移動(dòng)片狀的固態(tài)預(yù)浸布放置在模具中，進(jìn)行鋪覆程序。鋪覆程序的主要目的是賦予迭層纖維布產(chǎn)品外型，通過(guò)照射紅外線對(duì)迭層好的纖維預(yù)浸布進(jìn)行加熱軟化，并進(jìn)行壓縮成型，待成品固化后再進(jìn)行塑料射出灌注。成型后的產(chǎn)品包含連續(xù)性纖維預(yù)浸材及后射出的功能件部位，而如何有效預(yù)測(cè)結(jié)合兩者成型的產(chǎn)品特性行為是一項(xiàng)重要課題。

Moldex3D在R14版本中整合了LS-DYNA分析連續(xù)性纖維鋪覆程序變形的能力，將鋪覆變形后的纖維布排向考慮到Moldex3D中，模擬預(yù)測(cè)包覆成型產(chǎn)品在進(jìn)行二次加工時(shí)復(fù)合材料產(chǎn)品翹曲變形的情形。其中LS-DYNA主要進(jìn)行連續(xù)性纖維壓縮成型的變形行為分析；Moldex3D則繼續(xù)LS-DYNA計(jì)算完成的預(yù)浸料固體變形，讀入幾何外型和連續(xù)性纖維排向分布結(jié)果，作為嵌件的幾何和材料特性參數(shù)。在流動(dòng)計(jì)算分析時(shí)將嵌件屬性的預(yù)浸布外型設(shè)為邊界條件，而在翹曲計(jì)算時(shí)考慮嵌件為連續(xù)性復(fù)合材料，并進(jìn)行多材質(zhì)的翹曲變形預(yù)測(cè)分析。

Moldex3D的多材質(zhì)分析功能，將單軸纖維預(yù)浸材料的排向按3個(gè)方向進(jìn)行測(cè)試分析，得到在不同方向上產(chǎn)品的強(qiáng)度差異。結(jié)果得到z軸位移在纖維排向45 °時(shí)變形最大；纖維排向0 °、90 °時(shí)z軸位移的變形較小，其中又以90 °排向最理想。

Moldex3D的射出流動(dòng)分析將考慮非連續(xù)纖維的排向影響，并分離出塑料及纖維排向的影響。在此例中，塑料造成的收縮影響較大，造成產(chǎn)品在y方向的收縮較大；而90 °排向的連續(xù)纖維預(yù)浸材則可以彌補(bǔ)此收縮量的影響，因此達(dá)到產(chǎn)品變形最小收縮量值的需求。

Analysis of Influencing Factors for Oxygen Permeability of Plastic Barrier Pipes

LI Yu’e, WU Zhijun, HU Fa, HUA Ye, ZHE Dongmei

(China Petroleum & Chemical Corporation Beijing Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China)

The article reported the analysis of the influence factors for the oxygen permeability of oxygen barrier pipes, and these factors include the ethylene content of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), the wall thickness of oxygen barrier layer and the processing temperatures. The results indicated that the lower the ethylene content of EVOH, the better the oxygen barrier performance.There was a correlation between the wall thickness of oxygen barrier layer and EVOH brand. Generally,the thickness of barrier oxygen layer thickness was in the range of 0.08～0.10 mm. There was no significant influence observed from the processing temperature of EVOH layer on the oxygen barrier performance of the pipes.

oxygen barrier pipe; oxygen barrier performance; oxygen permeability; influence factor; ethylene-vinyl alcohol copolymer

2017-01-02

TQ323.4+2

B

1001-9278(2017)05-0018-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.004

聯(lián)系人，liye.bjhy@sinopec.com