銅納米線透明導電薄膜的制備及性能研究

李曼妮，張 立，鄭水蓉，尚蓓蓉，齊暑華

(西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129)

材料與性能

銅納米線透明導電薄膜的制備及性能研究

李曼妮，張 立，鄭水蓉，尚蓓蓉，齊暑華*

(西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129)

采用液相化學還原法制備了銅納米線(Cu NWs)，并用噴涂法和線棒涂布法制備了聚偏氟乙烯(PVDF)/Cu NWs薄膜；采用掃描電子顯微鏡、X 射線衍射儀、透射電子顯微鏡等儀器對產物形貌和相結構進行了分析，用紫外可見分光光度計和四探針測試儀分別對PVDF/Cu NWs薄膜的透光率和導電性進行了表征。結果表明，在126 ℃下反應2 h制備的Cu NWs具有較高的長徑比，直徑約為60 nm，長度為60～80 μm，并且在誘導劑和穩定劑的共同作用下，所制備的產物具有較高的純度和分散性；當Cu NWs的濃度為0.08 mg/mL時，透光率為61 %，表面電阻率為40.7 Ω。

銅納米線；液相還原法；透明導電薄膜；聚偏氟乙烯

0 前言

近幾年來，聚合物基功能復合材料在生活與工業中的應用日趨廣泛，向聚合物基體中加入一種或多種有機或無機填料，可以賦予復合材料不同的性能，如導電性、導熱性、介電性、阻尼性等。透明導電薄膜由于其質輕、導電性、透明性好等優點已成為現今社會的研究熱點。氧化銦錫(ITO)透明導電薄膜是目前較為理想的透明導電薄膜類材料[1]，但由于ITO薄膜有很多不足之處，使得薄膜的使用受到了極大限制。因此出現了許多代替ITO薄膜的材料，如石墨烯[2]、碳納米管[3]以及金屬納米材料[4]。與納米銀(Ag)相比，納米銅(Cu)具有結構類似的導電、導熱和延展性，而且Cu的價格低廉，在自然界儲量豐富，Cu NWs薄膜[5]逐漸成為代替ITO和Ag薄膜的最佳選擇[6-7]。由于目前制備出的Cu NWs分散性較差，本文采用液相化學還原法并且通過向反應前的體系(以氯化銅[CuCl2·2H2O]為銅源、油酸[OA]和油胺[OM]作為誘導劑，葡萄糖為還原劑)中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)穩定劑成功地制備出了高長徑比、直徑均一、分散性好、形貌規整的Cu NWs；其后以PVDF為基體，用噴涂法和線棒涂布法制備了PVDF/Cu NWs薄膜，并對薄膜進行了性能表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CuCl2·2H2O，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；

葡萄糖，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

PVP，重均相對分子質量(Mw)=1300000，上海阿拉丁試劑有限公司；

OA，化學純，上海麥克林生化科技有限公司；

OM，純度≥80.0 %，上海麥克林生化科技有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

PVDF，Macklin，Mw=534000，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

臺式高速離心機，TG16-WS，湖南湘儀離心機儀器有限公司；

分析天平，FA1004，上海良平儀器儀表有限公司；

真空干燥箱，DZ1BC，天津市泰斯特儀器有限公司；

循環水真空泵，SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿有限公司；

磁力攪拌器，101-2AB，常州國華電器有限公司；

鼓風干燥箱，101-2AB，天津市泰斯特儀器有限公司；

雙頻數控超聲波清洗器，KQ-200VDB，昆山市超聲儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6390A，日本電子株式會社；

透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-3010，日本電子株式會社；

X射線衍射儀(XRD)，D/Max-3，北京普析通用儀器有限責任公司；

紫外可見分光光度計，Shimanzu UV2450，江蘇省科學器材有限公司；

四探針電阻儀，RTS-9，天津綜科科技有限公司。

1.3 樣品制備

Cu NWs的制備：首先將0.1220 g 的CuCl2·2H2O、0.1420 g葡萄糖、0.0875 gPVP和14.0 mL去離子水加入到50 mL的燒杯中，磁力攪拌，得到溶液Ⅰ；其次將1.4100 mL OM、0.0144 mL OA、2.5235 mL乙醇加入到100 mL的三口燒瓶中，磁力攪拌，得到溶液Ⅱ；將溶液Ⅰ加入到溶液Ⅱ中，加去離子水稀釋至72 mL，置于50 ℃油浴中攪拌12 h，然后將所得液體轉移至水熱反應釜，在126 ℃下反應2 h，最后將得到的液體在5000 r/min的轉速下離心分離8 min，并用無水乙醇和去離子水洗滌2～3次，產物最終溶解在乙醇中待用；

PVDF/Cu NWs薄膜的制備：將離心所得到的Cu NWs的醇溶液配制成0.02、0.04、0.06、0.08 mg/mL的Cu NWs溶液，用噴涂法和線棒涂布法制備PVDF/Cu NWs薄膜；首先在玻璃基板上噴涂制備好的PVDF溶液，60 ℃真空干燥4 h，待溶劑完全揮發；其次將通過超聲處理的等量的不同濃度的Cu NWs用Meyer棒涂布在涂有PVDF溶液的玻璃基板上，得到不同濃度的PVDF/Cu NWs薄膜；將薄膜從玻璃基板上剝落，并對不同濃度的PVDF/Cu NWs薄膜的導電性進行比較。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：對Cu NWs的形貌進行分析，將樣品固定在粘有導電膠的測試臺上，噴金后對試樣進行形貌觀察；

TEM分析：將Cu NWs分散在無水乙醇中，超聲分散30 min；取上層微量溶液滴于銅網中制樣，觀察Cu NWs的形貌；

XRD分析：使用Cu靶，波長為0.154178 nm，管壓為36 kV，管流為20 mA，掃描范圍為10 °～90 °，掃描速度為0.02 (°)/s，連續掃描，觀察Cu的晶體結構特點；

透光率分析：取2個比色皿，將薄膜貼于其中一個比色皿上，另一個比色皿用于對照組，并將對照組透光率設為100 %，對薄膜設定不同的波長，測其相應的透光率；

表面電阻測試：在薄膜表面上制備電極，把探針頭放在4個小的電極上測試薄膜的表面電阻；

熱擴散系數分析：通過對薄膜一面進行脈沖型熱流加熱，根據另一面溫度隨時間的變化關系確定熱擴散系數。

2 結果與討論

2.1 Cu NWs的表征2.1.1 SEM與TEM分析

從圖1(a)和1(c)中可以看出未添加PVP穩定劑，只以OM和OA作為配體制備出的Cu NWs易聚集成束，而添加PVP穩定劑制備出的Cu NWs長徑比較高、直徑均一、分散性好、形貌規整。Cu NWs的生長起始是OM和OA包覆的納米顆粒，隨著溫度的升高，納米顆粒逐漸消失，銅納米棒出現，逐漸生長成納米線，時間越長，生成的納米線就越長。由于金屬納米材料的表面效應和小尺寸效應，因此生成的Cu NWs易聚集成束。PVP本身為一種表面活性劑，所以通過在反應前添加少量的PVP以提高系統的分散性使納米線穩定地生長。但是，如果反應時間過長，生成的Cu NWs也會影響其分散性。因此，可以通過縮短反應時間(2 h)和添加PVP共同提高Cu NWs的分散性，從而可以制得在極性溶劑中也具有良好分散性的親水性Cu NWs。從圖1、2中共同可以看出反應2 h得到的Cu NWs長度約為60～80 μm，直徑約為60 nm。

樣品，放大倍率：(a)Cu NWs，8000× (b)Cu NWs，2000× (c)未添加PVP的Cu NWs，4000×圖1 Cu NWs的SEM照片Fig.1 SEM of Cu NWs

圖2 Cu NWs的TEM照片Fig.2 TEM of Cu NWs

2.1.2 XRD分析

反應時間/h：1—2 2—6 3—9圖3 不同反應時間的Cu NWs的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of copper nanowires after different reactive time

圖3中用方塊表示的3個衍射峰所對應的Cu NWs的2θ衍射角分別為43.31 °、50.48 °、74.18 °。衍射角在43.31 °處有一個強峰，對應Cu NWs的(111)晶面衍射峰；在50.48 °、74.18 °處有2個較小的峰，分別對應Cu NWs的(200)和(220)晶面衍射峰，經分析得出上述的3個衍射峰與立方相的單質銅(標準卡片JCPDS File NO.04-0836)標準譜圖相吻合，說明3個時間內均可制得Cu NWs，而且在圖中并未發現CuO、Cu2O的衍射峰，說明合成的Cu NWs具有很高的純度。此外，所得產物XRD譜圖的峰比較尖銳，說明產物的結晶度較高，并且晶面(111)的強度是(200)晶面強度的2倍多，說明在誘導劑和穩定劑的共同作用下，Cu NWs在(111)面有擇優取向，實驗結果證明反應2 h也可制得純度和結晶度較高的Cu NWs。

2.2 CuNWs/PVDF薄膜的表征

圖4為純PVDF薄膜和Cu NWs 濃度為0.08 mg/mL的PVDF/Cu NWs薄膜在不同波長下的透光率。從圖中可以看出，涂有Cu NWs的薄膜透光率可達到60 %以上，但與純PVDF薄膜相比，其透光率較低。

樣品：■—PVDF ●—PVDF/Cu NWs圖4 純PVDF薄膜和PVDF/Cu NWs薄膜在不同波長下的透光率Fig.4 Transmittance of pure PVDF and PVDF/Cu NWs films at different wave lengths

熱導率及熱擴散系數：(a)法向 (b)面向圖6 不同Cu NWs濃度PVDF/Cu NWs薄膜的熱導率及熱擴散系數Fig.6 Thermal conductivity and thermal diffusivity of PVDF/Cu NWs films with different Cu NWs mass fractions

Cu NWs的濃度對PVDF/Cu NWs薄膜的導電性能也有一定的影響。導電性主要是通過四探針電阻儀測試不同Cu NWs濃度PVDF/Cu NWs薄膜的表面電阻率得到，如圖5所示。從圖中可以看出隨著Cu NWs濃度的增加，對應的表面電阻率減少，這是因為隨著Cu NWs含量的增加，銅線之間形成了更多的導電通路和良好的導電網絡，使得Cu NWs的導電性增加，相對應的表面電阻率減少。體積電阻率可以通過表面電阻率與厚度的乘積得到，因而，體積電阻率也隨之減少。

表面電阻率 體積電阻率圖5 不同濃度Cu NWs的表面電阻率和體積電阻率Fig.5 Surface resistivity and volume resistivity of copper nanowires with different concentrations

2.2.2 熱導率與熱擴散系數分析

為了表征PVDF/Cu NWs薄膜的熱性能，用激光脈沖法測量了薄膜的熱擴散系數并用Cowan漏熱修正模型對其修正，如圖6所示。實驗表明，隨著Cu NWs濃度的增加，熱擴散系數也隨之增大。熱導率可通過式(1)[8]得到。

(1)

式中α——熱擴散系數，mm2/s

k——熱導率，W/(m·K)

ρ——材料的比熱容，J/kg·℃

c——材料的密度，kg/m3

圖6(a)、6(b)為在熱擴散系數基礎上做出的折線圖，從圖中可以看出，與PVDF薄膜相比，PVDF/Cu NWs薄膜的法向和面向熱導率均增加了，這是因為隨著導熱填料的增加，填料間通過相互作用形成了類似網狀或鏈狀的導熱網絡，改善了導熱性能，因而材料的熱導率得到提高。

3 結論

(1)采用液相化學還原法通過向反應前添加PVP成功地制備了高長徑比、直徑均一、分散性好、形貌規整的Cu NWs；

(2)在126 ℃下反應2 h可制得純度和結晶度較高的Cu NWs； PVDF/Cu NWs薄膜具有良好的導熱與導電性能，當Cu NWs的濃度為0.08 mg/mL時，可得到最低表面電阻率為40.7 Ω。

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關于盛禧奧

盛禧奧是全球領先的材料解決方案供應商，生產塑料、膠黏劑和橡膠。盛禧奧致力于提供創新和可持續的解決方案，協助客戶制造出與盛禧奧息息相關的產品。盛禧奧的產品跨越眾多終端巿場，被廣泛應用于各個領域，包括汽車、消費電子、家電、醫療、照明、電器、地毯、紙和紙板、建材和輪胎等。2015年，盛禧奧的收入約為40億美元，在世界各地擁有15個制造基地，員工超過2200名。

Study on Preparation and Properties of Copper-nanowire-basedTransparent Conductive Film

LI Manni, ZHANG Li, ZHENG Shuirong, SHANG Beirong, QI Shuhua*

(Department of Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710129, China)

Copper nanowires were first synthesized through a liquid phase reduction method, and then the PVDF/copper nanowire thin films were prepared by using spray coating and wire rod coating technologies. The crystalline structure of copper nanowires was determined by X-ray diffraction measurements, and their morphology was characterized by scanning and transmission electron microscopy. The light transmittance and surface electrical resistance of the thin film was obtained by a UV spectrometer and a four-point probe method, respectively. The results indicated that the prepared copper nanowires had a diameter of approximately about 60 nm, a length of 60～80 μm and a high aspect ratio, and they exhibited a high purity and a good dispersion with the help of synergistic effect from inducing agent and stabilizing agent. The thin film achieved a maximum light transmittance of 61 % and manimum surface resistance of 40.7 Ω at the copper nanowire concentration of 0.08 mg/mL.

copper nanowire; liquid phase reduction method; transparent conductive film; polyvinylidene fluoride

2016-12-30

TQ325.4

B

1001-9278(2017)05-0013-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.003

*聯系人，qishuhuanwpu@163.com