冷凍凝香工藝對菜籽油品質及主要揮發性風味成分的影響

張盛陽 孫建軍 杜京京 杜先鋒

摘要 [目的]測定傳統工藝壓榨的菜籽油（1號）和冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）品質及主要揮發性風味成分的區別。[方法]通過測定酸值、過氧化值、磷、色澤、生育酚、植物甾醇和反式酸，比較2種工藝對菜籽油品質的影響。采用固相微萃取（SPME）方法頂空萃取富集揮發性成分，以氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）檢測并進行初步分析。[結果]冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）的理化指標均優于傳統工藝壓榨的菜籽油（1號）；經GC-MS檢測和分析，冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）的主要揮發性風味成分硫苷降解產物相對含量提高，氧化揮發物（醛、醇、酮）以及雜環類物質的相對含量相對降低。[結論]冷凍凝香工藝既能提高菜籽油的品質，又能增加菜籽油的特殊風味物質硫苷降解產物，起到了留香提味的作用。

關鍵詞 菜籽油；冷凍凝香；加工；揮發性風味

中圖分類號 TS22 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）29-0065-03

The Effect of Freezing Condensing Process on the Major Volatile Flavor Substances and Quality of Rapeseed Oil

ZHANG Shengyang1，SUN Jianjun1，DU Jingjing2，DU Xianfeng2*

（1.Unity Agriculture Co.， Ltd.， Luan， Anhui 237431；2.Anhui Agricultural University， Hefei， Anhui 230036）

Abstract [Objective] Quality and volatile flavor substances was detected to find the difference between the squeezing rapeseed oil of traditional process （No.1） and the squeezing rapeseed oil of frozen condensing the aroma process （No.2）.[Method] Acid value， peroxide value， phosphorus， colour and lustre， tocopherol， phytosterols and trans acid were deter mined to compare quality of rapeseed oil betweeen the two kinds of process.Solid Phase Microextraction （SPME） was used to headspace extraction enrichment of volatile component.volatile component was detected and preli minary analysed by Gas Chromatography-Mass Spectrometry（GCMS）.[Result] The physical and chemical indicator of rapeseed oil （No.2） were better than rapeseed oil （No.1）. The main volatile flavor components of glucoside degradation products increased and sulfur oxide volatiles （aldehydes， alcohols， ketones） and heterocyclic material content reduced in rapeseed oil of frozen condensing the aroma process（No.2） by GCMS detection and analysis.[Conclusion] The frozen condensing the aroma not only improve the quality of rapeseed oil， but also increase the special flavor sulfur glucoside degradation products of rapeseed oil， retain fragrance and improving quality.

Key words Rapeseed oil；Frozen condensation aroma；Processing；Volatile flavor

基金項目 六安市科技計劃項目。

作者簡介 張盛陽（1971—），男，安徽淮南人，從事油脂工程研究。*通訊作者，教授，博士，從事食品化學研究。

收稿日期 2017-07-21

我國油菜的產量居世界首位，占世界年種植面積和總產量的30%左右[1] 。菜籽油是我國食用油消費重要的組成部分。由于加工技術的不同，植物油產生了獨特的風味。目前國內外研究了橄欖油[2]、芝麻油[3]、花生（油）[4]、香葉油[5]等的風味成分及其風味穩定性[6] 。

傳統菜籽經預處理后進行預榨，預榨餅進入浸出車間浸出油脂，生產的毛油進入精煉車間進行脫膠堿煉、脫色脫臭等工序，打入油罐散裝或包裝。

大團結農業股份有限公司通過技術創新（圖1）改造后菜籽經清理除雜后一小部分去炒籽，高溫烘炒出菜籽的香味；另一部分經膨化后，改善油餅品質，混合炒籽料一起去預榨，預榨的餅去浸出車間浸出油脂，預榨的毛油進入冷凍凝香車間進行凝香處理（圖2），經過冷凍凝香系統和脫蠟（脂）系統，生產出濃香型菜籽油。

該試驗通過檢測傳統工藝壓榨的菜籽油（1號）和冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）的理化指標（圖3），研究改進工藝對菜籽油品質的影響。同時，采用頂空-固相微萃取/氣相色譜-質譜（HS-SPME/GC-MS）聯用技術，確定了傳統工藝壓榨的菜籽油（1號）和冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）的揮發性風味成分，研究了工藝改進對菜籽油揮發性風味成分和硫苷降解產物的影響，為濃香菜籽油產品研發開辟新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要儀器。數顯恒溫水浴鍋，恒溫磁力攪拌機，離心機，OSI-6 型油脂氧化穩定測定儀，Waters2475高效液相色譜儀，氣相色譜儀（Gas Chromatography，Agilent 7890B/5975C， USA，Agilent），固相微萃取裝置 （ USA，Supelco ），萃取頭 （50/30 μm，DVB/CAR/PDMS，USA， Supelco）。

1.1.2 原料及主要試劑。

傳統工藝壓榨的菜籽油（1號）和冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）的成品菜籽油取自安徽大團結農業股份有限公司。將樣本置于 4 ℃冰箱保存，7 d內完成分析。生育酚混合標樣（純度 98%），Sigma T4389；無水硫酸鈉、三氯甲烷、氫氧化鉀、氯化鈉、甲醇、無水乙醚、無水乙醇，分析純；正己烷、異丙醇，色譜純；三氟化硼、乙醚，化學純；氮氣、氫氣，純度 99.999%。

1.2 方法

1.2.1 菜籽油理化指標的測定。酸值采用 GB/T 5530—2005測定；磷采用 GB/T 5537—2008測定；色澤采用GB/T 22460—2008測定；過氧化值采用 GB/T 5538—2005測定；生育酚[7] 采用液相色譜分析法測定；甾醇[8]采用氣相色譜分析法測定；反式酸含量參照參考文獻[9]測定。所有數據均取 3 次測定平均值。

1.2.2 固相微萃取條件。分別稱取 5 g 油樣置于 20 mL

1.2.3 色譜條件。氣相色譜條件： RXi-5il毛細管柱（30 m× 0.25 mm×0.25 μm，最高溫度 325 ℃）；進樣口溫度250 ℃，

不分流方式進樣；程序升溫條件：起始溫度 30 ℃，保持5 min，以 5 ℃/min 的速率升溫至 180 ℃，保持 5 min；載氣為氦氣，流速 1.0 mL/min，升溫至250 ℃[10]。

質譜條件：離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，輔助通道溫度280 ℃；電離方式為電子轟擊（Electron Impact，EI），電壓 1 141 V，電子能量 70 eV；掃描質量范圍為50～240 amu，譜庫為NIST[10]。

1.2.4 定性定量方法。定性：通過 NIST質譜庫進行自動檢索，并分析可能屬于菜籽油的風味成分，對菜籽油中成分進行定性；利用峰面積歸一化對其成分進行定量。3 次重復，結果取平均值。

2 結果與分析

2.1 不同加工工藝對菜籽油理化指標的影響 游離脂肪酸的含量對菜籽油最終質量影響很大，應盡可能減少菜籽油中游離脂肪酸含量。菜籽油中色素成分復雜，不僅會影響菜籽油外觀和食用性能，還影響菜籽油穩定性。過氧化值與油脂中氫過氧化物有重要關系，是評價油脂氧化程度的指標。菜籽甾醇、菜油甾醇、β-谷甾醇三類植物甾醇是菜籽油中的主要植物甾醇，許多慢性病與攝入過多的植物甾醇有關[11]。由表1可知，經過精濾后，2號菜籽油比1號菜籽油酸值降低了0.02 mg/g；色澤降低了0.08；過氧化值降低了0.04 meq/kg，植物甾醇降低了86.40 mg/kg。

磷脂高溫加熱150 ℃會分解，影響菜籽油的回色、風味、熱穩定及烹調菜肴的質量[12]。表1中2號菜籽油的磷含量（0.31 mg/kg）低于1號菜籽油（0.47 mg/kg），經過膨化能有效地降低磷的含量 0.16 mg/kg。

生育酚是油溶性的維生素，與油脂的抗氧化能力有很大關聯[13] 。通過表1可以看到，2號菜籽油通過低溫冷凝工藝后生育酚的含量（512.10 mg/kg）高于1號菜籽油（496.50 mg/kg），提高了15.60 mg/kg。

菜籽油在加熱時，不飽和脂肪酸轉化為反式酸。通過表1可以看到，2號菜籽油通過低溫冷凝工藝反式酸的含量（1.40%）低于1號菜籽油（3.24%），降低了1.84百分點。

2.2 菜籽油中主要的特征風味成分

2.2.1 1號菜籽油中的主要風味成分。1號油中的主要風味成分 15種（圖4，表2），醇類占 5.95%，酮類占 5.39%，烯烴類占2.17%，醛類占27.91%，硫苷降解產物占47.17%，雜環類占 11.40%。

2.2.2 2號菜籽油中的主要風味成分。2號油中的主要風味成分 20種（圖5，表3），醇類占 1.14%，烷烴類占 1.89%，醛類占14.05%，烯烴類占 5.07%，酮類占 3.53%，硫苷降解產物占63.88%，雜環類占 10.44%。

2.2.3 1號菜籽油和2號菜籽油主要風味成分分析。表4表明，冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）比傳統工藝壓榨的菜籽油（1號）檢測到的風味成分多5種。1號菜籽油經過高溫生成的醇、醛、酮類以及雜環類成分相對含量高 4.81、1386、1.86和0.96百分點。2號菜籽油經過冷凍凝香工藝后，硫苷降解產物相對含量高16.70百分點，增加了1.89%的烷類。冷凍凝香工藝提高了硫苷降解產物的比例，降低了氧化性揮發物醇、醛、酮類以及雜環類物質的比例。表明冷凍凝香技術能較好地保留菜籽油的特殊香味成分。

3 結論

傳統工藝壓榨的菜籽油（1號）和冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）經過精濾后，2號菜籽油比1號菜籽油酸值、色澤、過氧化值、植物甾醇含量均降低。采用膨化工藝后，2號菜籽油的磷含量也明顯降低（0.16 mg/kg）。通過低溫冷凝工藝2號菜籽油相對于1號菜籽油的生育酚含量提高了。同時，2號菜籽油反式酸的含量低了1.84百分點。傳統工藝制備菜籽油的溫度較高，對生育酚、植物甾醇、反式酸的影響很大。

通過GC-MS的分析比較，傳統工藝壓榨的菜籽油（1號）中油脂氧化產物醇、醛、酮等成分和高溫高濕（蒸炒、壓榨）中產生的雜環類等相對含量略微高于冷凍凝香工藝壓榨的菜籽油（2號）。硫苷降解產物是菜籽油具有獨特辛辣味的重要原因，采用炒籽和膨化相結合，可以促使硫甙降解產物的生成，提高了菜籽油特殊香氣。冷凍凝香技術，使得預榨毛油無需經過水化脫膠、堿煉脫酸和白土脫色等常規精煉過程，保留了烘炒風味和生育酚等微量營養成分。

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