預增壓對稻秸水熱炭化的影響

向天勇 朱杰 錢廣 單勝道 藍建明

摘要 [目的]為降低水熱炭化的能耗及反應時間，設計開發預增壓水熱炭化工藝。[方法]以稻草為原料，通過FT-IR、XRD、BET等表征及對亞甲基藍的吸附性能分析，研究增壓介質和壓力對水熱炭化升溫耗時、耗電以及對生物炭的影響規律。[結果]預增壓后總升溫時間最大可縮短63.917%，升溫速率提高2.772倍，電加熱效率提高1.657倍；水熱反應體系的壓力增加對炭產物表面官能團組成、產物晶相結構、表面積和吸附性能無顯著影響，但可加快水熱炭化進程，反應體系壓力增加提高了體系中的底物濃度，從而使暴發聚合反應的飽和濃度提前出現；氦氣比空氣介質更有利于縮短水熱反應周期，但節能效率及炭產物表面OH類官能團含量略低，可能與介質中氧濃度有關。所制炭對亞甲基藍的吸附等溫曲線符合Freundlich模型，樣品的1/n在0.5～1.0，表現為優惠型吸附。[結論]該研究可為開發預增壓水熱炭化工藝提供科學依據。

關鍵詞 水熱炭化；預增壓；能耗；官能團；FT-IR

中圖分類號 S216；TK6 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）29-0050-06

Effect of Prepressurization on Hydrothermal Carbonization of Rice Straw

XIANG Tianyong1，2， ZHU Jie3， QIAN Guang3， SHAN Shengdao2* et al

（1.Jiaxing Vocational and Technical College， Jiaxing， Zhejiang 314036； 2. Key Laboratory of Recycling and Ecotreatment of Waste Biomass of Zhejiang Province， Zhejiang University of Science and Technology， Hangzhou， Zhejiang 310023； 3. College of Biological， Chemical Sciences and Engineering， Jiaxing University， Jiaxing， Zhejiang 314001）

Abstract [Objective]In order to reduce the energy consumption and reaction time of hydrothermal carbonization， design and developa pre pressurized hydrothermal carbonization process. [Method]Using straw as raw material， the effects of pressurized medium and pressure on the timeconsuming， power consumption were investigated by FTIR， XRD， BET， and adsorption properties of carbon products on methylene blue also were be monitored. [Reslut]The results showed that the heating time can be shortened to 63.917% after prepressurizing air or helium heating rate increased by 2.772 times， and the electrical heating efficiency can be increased by 1.657 times， whereas has no remarkable effect on the surface functional groups of biochar product and crystalline phase structure. The rising of initial pressure increases the substrate concentration， causing the occurrence of polymerization in advance. Helium was more favorable to shorten the hydrothermal reaction cycle than the air medium， but the energy saving efficiency and the surface functional group OH content of carbon products were slightly lower， which may be related to the concentration of oxygen in the hydrothermal reactor. The adsorption isotherm of the carbon products to methylene blue was in accordance with the Freundlich model. The sample had a 1 / n ratio between 0.5 and 1.0， showing a preferential adsorption. [Conclusion]The research can provide scientific basis for developing and upgrading the hot water carbonization process.

Key words Hydrothermal carbonation；Prepressurized；Energy saving；Functional group；FTIR

基金項目 科技部國際科技合作專項歐盟項目（2014DFE90040）；浙江省重點科技創新團隊項目（2013TD12）；浙江省自然科學基金項目（LY15B030008）。

作者簡介 向天勇（1971—），男，湖北恩施人，副教授，博士，從事農業廢棄生物質的資源化利用技術研究。*通訊作者，教授，博士，博士生導師，從事循環農業研究。

收稿日期 2017-07-19

水熱炭化（hydrothermal carbonization，HTC）是以固體產物為目標產物，在180～350 ℃、1.4～27.0 MPa條件下進行的溫和的水熱轉化反應，其炭產物有豐富的含氧、含氮官能團，在利用生物質作為前驅體制備新型炭材料方面具有優勢[1]。眾多學者以生活垃圾[2-3]、林業廢棄物[4-6]、牲畜糞便[7]、農業廢棄物[8-9]、餐廚廢棄物[10-11]、泥炭[12-13]等為原材料，進行了水熱炭化應用研究。不同生物質水熱反應的溫度和時間是研究重點。Suwelack等[14]將分批試驗（190～245 ℃，150～570 min）獲得的數據用于擬合模型參數，提供了用于預測固體產物相的H/C和O/C的模型方程。 Mau等[15]研究在不同溫度、反應時間和固體濃度下家禽垃圾的水熱炭化對其固相形成和特征的影響，證實溫度對工藝和產物形成的影響最顯著。Lee等[16]研究證實，在較高溫度和較短反應時間下，由前體制備的水熱炭具有更高的導電性。 郭淑青等[8]和Lin等[17]研究證實較高的溫度有利于縮聚反應和芳香化。

生物質是一種復雜的高聚物，大多數生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，3種組分占其總質量的90%以上[18]。在水熱及裂解條件下，廢棄生物質各組分的降解主要受溫度的影響[5，19-20]。半纖維素在150～190 ℃發生醚鍵斷裂生成低聚糖和單糖[21]；纖維素由結晶區和無定形區交錯連接而成，水解炭化溫度較高，一般在220 ℃以上[22-23]；木質素中的芳醚鍵在300 ℃才能斷裂和進一步聚合與裂解[6]。要使廢棄生物質中的結晶纖維素和木質素完全降解轉化，反應溫度是水熱反應過程中的關鍵性指標。水熱炭化需要水不斷汽化，增加反應體系的壓力，使溫度升高，一般升溫時間較長，同時由于反應釜需要耐受較高的壓力，釜體一般較厚，傳熱速度受到影響，導致水熱反應升溫時間延長，能耗較高。

筆者根據水熱理論，設計開發了預增壓水熱炭化工藝，通過空氣和氦氣2種氣氛介質的預增壓水熱炭化試驗，探索不同氣氛條件下預增壓對水熱炭化效率的影響規律。

1 材料與方法

1.1 工藝設計原理

根據水溫和飽和蒸氣壓及汽化熱關系（圖1）可以看出，飽和蒸氣壓的變化隨溫度的升高逐漸加快，汽化熱隨溫度的升高逐漸降低。因此，水熱過程耗時、耗電主要集中在前期加熱過程。如果給水熱體系預先施加一定的壓力，在水熱升溫過程中即可跳過通過升溫自增壓的過程進入溫度和壓力直線上升的階段，大大縮短升溫時間，節約能耗。在增壓狀態下，水的相變曲線向液相偏移，由于隨著溫度和壓力的不同等條件的變化，水的許多性質也隨之改變，如空氣加壓帶來反應體系中氧氣等濃度增加等，勢必對水熱炭產物的理化性質帶來一定的變化。基于此，該研究設計了在炭化起始前利用空氣和氦氣2種氣氛介質預增壓的水熱炭化工藝，探索不同介質及不同預加壓力對水熱炭化的影響規律。

1.2 試驗裝置與步驟

試驗儀器：250 mL高壓水熱反應釜（自主設計，儀征設備定制，主要在反應釜頂蓋上加裝進氣閥門，配套空氣壓縮機自動加壓裝置）。

試驗步驟：

（1）自浙江省嘉興市近郊收集稻草，經過自然風干后粉碎，過60目篩，于105 ℃烘24 h，置于干燥器內備用。

（2）試驗時稱取15 g稻草粉，加入超純水150 mL，充分攪拌潤濕后移入反應釜，利用空氣壓縮機或高純氦氣鋼瓶分別給反應釜內增壓至0.1（常壓）、0.5、1、2、4、6 MPa，關閉進氣閥，以450 ℃外溫升至300 ℃后轉為自動保溫，炭化10～480 min。達到預定時間后，自然冷卻，小心移出反應物抽濾，并用40倍超純水洗至洗出液無色，濾出物105 ℃烘干，稱取所得水熱炭的重量，計算水熱炭得率。記錄起始溫度、升溫所需時間、升溫耗電量。通過以下公式計算升溫速率和電加熱效率：

升溫速率（℃/min）=（300 ℃-起始溫度）/升溫耗時（min）

電加熱效率（℃·L/kW·h）=[（300℃-起始溫度）×150 mL）/[升溫耗電量（kW·h）×1 000 mL]

（3）分析所得生物炭表面官能團結構、晶相結構及吸附特性。

1.3 測試方法

（1）樣品的紅外光譜（（FT-IR）分析在美國賽默飛世爾科技的Nicolet iS10紅外光譜儀上進行。采用KBr壓片法，樣品均勻分散于KBr中，濃度為1%。掃描4 000～500 cm-1，掃描次數設為16次，分辨率2 cm-1，在透射模式下采集數據。

（2）樣品的X射線衍射圖在荷蘭Philips公司生產的X′ pert MPD Pro型X射線衍射儀上測定。其條件為CuKα銅靶輻射位（λ= 0.154 nm），輻射管電壓40 kV，輻射管電流30 mA。掃描范圍：2θ=5°～40°，步進：0.02°；掃描速度：2.0°/min。

（3）樣品的BET測定在美國康塔公司生產的Quantachrome Autosorb iQ氣體吸附分析儀上進行。樣品預處理條件為100 ℃下真空脫氣3 h，采用氮氣吸附-脫附法測定比表面積、孔徑、孔體積。亞甲基藍吸附試驗時稱取約0.100 0 g稻秸生物炭樣品若干份，分別置于150 mL具塞錐形瓶中，分別加入50 mL的不同濃度梯度（C0）的亞甲基藍吸附質溶液，在恒溫振蕩器中200 r/min 攪拌330 min。吸附后溶液過濾，濾液665 nm處測定平衡濃度Ce，以式（1）計算平衡吸附量。

Qe=（C0-Ce）·VM（1）

式中，Qe為平衡吸附量（mg/g）；

C0為初始濃度（mg/mL）；

Ce為平衡濃度（mg/mL）；

V為溶液體積（mL）；

M為樣品質量（g）。

以Ce為橫坐標，平衡吸附量Qe為縱坐標，繪制樣品的吸附等溫線。采用Langmuir和Freundlich 模型進行擬合，計算擬合參數。

Langmuir方程

CeQe=CeQm+1KLQm（2）

Freundlich 方程

lgQe=lgKF+1n·lgCe（3）

式中，Qm為飽和吸附量（mg/g）；

KL為與吸附能力有關的Langmuir吸附系數；

KF為與飽和吸附容量有關的Freundlich常數；

1n與吸附強度有關的經驗常數。

2 結果與分析

2.1 預加壓后水熱炭化的升溫速率、電加熱效率及生物炭得率

通過預先增加水熱反應釜內部的壓力，釜內反應體系從室溫升至300 ℃所需時間比常壓大為縮短，耗電量大幅降低，固體炭產率略有下降。以預增壓2 MPa為例，250 mL反應釜，加料150 mL，反應溫度從17 ℃升至300 ℃，利用空氣增壓時，升溫時間從97 min縮短至35 min，升溫耗電從1.157 kW·h減少到0.698 kW·h。同等條件下，氦氣升溫時間從104 min縮短至53 min，升溫耗電從1.198 kW·h減小到0743 kW·h。從空氣常壓、預增2 MPa及純水的釜內溫度與壓力、時間的關系（圖2）可看出，常壓與增壓的溫度、壓力的變化曲線在達到預增壓力2 MPa（210 ℃附近）以后基本重疊，但后期壓力要高于純水，推測與生物質氣化裂解有關。常壓與增壓的溫度、時間變化曲線在170 ℃附近交叉，在此以前，增壓后升高到相應溫度所耗時間要略高于常壓，但此后指標逆轉，且增壓的時間曲線斜率在100 ℃以后即開始小于常壓，證明預增壓可有效克服常壓靠沸騰后自增壓升溫的過程，使升溫速率提高。同時，在130～150 ℃附近，純水的溫度、時間變化曲線斜率開始高于水熱反應，推測在這一溫度附近半纖維素醚鍵開始斷裂[21]。

以空氣和氦氣2種氣氛介質進行預增壓，不同壓力條件

下，升溫至300 ℃的升溫速率、電加熱效率以及保溫1 h后生物炭的產率見表1。由表1可知，2種增壓介質對升溫速率的影響規律基本一致，但整體上氦氣小于空氣。2.0 MPa以前隨壓力的增加而增加，但2.0 MPa以后，隨壓力的增加，升溫速率反而呈降低趨勢。2種增壓介質對電加熱效率與炭產率的影響呈現不同的特點，介質為空氣時，電加熱效率隨預增壓力的增大而增加，炭產率整體呈下降趨勢；而氦氣2.0 MPa時電加熱效率最大，產率在2.0 MPa時最低。推測氣體組成和壓力變化對不同反應速率的影響是導致這種差異的主要因素。以空氣為介質時，由于反應體系中氧濃度增加會促進氧化分解和放熱，導致隨壓力的增加產率持續下降和電加熱效率的持續增加。同時，增壓對反應進程的影響也會影響電加熱效率和產率，反應速率提高會使單位時間內反應周期數增加，耗熱量增加，當超過增壓帶來的效應，2.0 MPa以后氦氣表現出了電加熱效率的下降。

2.2 水熱炭化產物晶相結構

關于水熱產物的形成，目前普遍采用LaMer“成核擴散控制”模型的晶核生長理論，即產物形成主要包括成核和生長2個階段，前階段是當芳核濃度達到臨界飽和值時產生晶核，后階段則是晶核在擴散和吸附共同作用下生長。對不同預加壓力條件下，300 ℃保溫1 h后的水熱炭產物進行XRD分析，結果見圖3。圖3顯示，在5°～40°分布有1個寬峰（2θ=15°～30°），表明稻秸經水熱炭化，纖維素結晶區分解，結晶度下降，主要形成無定形炭[24]，這與汪君等[25]的研究結果一致。不同氣氛介質及壓力未造成其晶相結構的明顯變化。

2.3 預增壓水熱炭化的過程特征

根據Sevilla等[22]的水熱理論，水熱反應包括水解—單體脫水并誘發聚合反應—芳構化反應導致最終產物的形成三階段。一般情況下，水解會導致固相產物的產率下降，聚合沉積反應則會導致固相產物產率的增加。同時水解反應會導致OH官能團增加，同時C-O-C的斷裂，1 110 cm-1附近的含氧官能團峰強度減弱；分子間脫水或醛醇縮合等聚合反應則會大量形成C-O-C，1 110 cm-1附近的含氧官能團峰強度會增加，OH官能團減少。因此，固相產物產率變化和含氧官能團峰強度變化可以較好地反映水熱反應進程。

不同氣氛介質在常壓、2.0 MPa壓力條件下反應不同時間所得固體炭產率見圖4。圖4顯示，稻秸水熱炭化呈現多周期聚合沉積反應的特點，加壓導致高產率的出現時機提前。空氣常壓的高產率出現在60、360 min，加壓出現在40、180 min，氦氣常壓與加壓第1輪高產率均出現在30 min，但120 min時加壓出現了第2個高產率，而常壓才剛開始增加。推測反應壓力的增加提高了體系中的底物濃度，從而使暴發聚合反應的飽和濃度提前出現，從而縮短了水熱炭化周期。以氦氣為介質的水熱反應，每輪聚合反應的周期都比空氣短，推測反應體系中的氧參與氧化反應，使水解過程延長。但加壓未帶來固體炭產率的顯著變化，空氣加壓平均炭產率為42.469%，常壓為42.452%，氦氣加壓平均炭產率為39523%，常壓為42.855%。

通過對不同氣氛介質在常壓、2.0 MPa壓力條件下反應不同時間所得固體炭的FT-IR分析，所有譜圖的主要吸收峰分布基本一致，主要表現為4類官能團的組合吸收峰的變化[8]：①3 400 cm-1附近的OH類官能團吸收峰；②2 900 cm-1附近烷烴基類官能團吸收峰；③1 600 cm-1附近的含C=C官能團吸收峰；④1 110 cm-1（強，有時有裂片）附近的C-O-C類官能團吸收峰。炭產物4類主要官能團吸收峰強度的變化見圖5、6。整體上1 110 cm-1附近C-O-C含氧官能團峰強度隨反應時間的變化（圖5）與固體炭產物產率的變化基本一致，加壓未導致C-O-C類官能團吸收峰平均強度發生顯著變化，但強度高點出現的時機提前，證實加壓有利于加快反應進程，縮短反應時間，且同等條件下，氦氣的加速效應優于空氣。3 400 cm-1附近OH類含氧官能團峰強度隨反應時間的變化（圖6）與1 110 cm-1附近C-O-C含氧官能團峰強度在不同反應周期基本呈相反的變化趨勢，證實用Sevilla 的“三階段”水熱反應機理可以較好地解釋其水熱反應過程中含氧官能團的變化規律。在60 min后，以空氣為介質組的OH類含氧官能團峰強度明顯高于氦氣組，推測反應體系中氧的增加有利于氧化水解反應的發生，導致了OH類含氧官能團的增加。

預增壓加快水熱反應進程，導致單位時間內的反應周期數增加，且不同介質的增壓效應不同，較好地解釋了在“3.1”中氦氣加壓2.0 MPa后電加熱效率降低的現象。在水熱炭化后期，C-O-C官能團與OH官能團的吸收峰強度總體呈現此起彼伏的變化趨勢，這利用Sevilla 的水熱理論可以解釋，但前期由于稻秸中小分子物質的快速溶出，導致變化情況較為復雜。

2.4 稻秸生物炭制品的吸附性能

選擇C-O-C吸收峰、OH吸收峰強度具有明顯變化的2組炭制品進行BET測定，其比表面積、孔徑、孔體積見表2。由表2可知，樣品比表面積、孔徑、孔體積空氣組與氦氣組，同等條件下的加壓與未加壓處理無顯著變化（P>0.01）。孔徑整體上無明顯變化，證明水熱炭化過程中稻秸纖維組織結構沒有劇烈的改變，但比表面積、孔體積隨反應時間有逐漸增加然后遞減的趨勢。比表面變化與孔體積基本同步，尤其是空氣組的相關系數達0957，證明比表面積改變主要孔體積的貢獻，前期大量化合物溶出導致孔體積增加，而隨著后期聚合沉積反應的填充效應，孔體積降低。

從圖7可看出，生物炭樣品的吸附等溫曲線基本呈線性，顯示吸附以分配為主。增壓后樣品與吸附容量有關的擬合參數Qm、KF及與吸附作用強弱有關的1/n與吸附表面積正相關，但相關系數不高（r=0.33左右），與表面官能團、反應條件等沒有嚴格一致的對應變化關系，證明水熱炭樣品的吸附特性受多種復雜因素的影響。為深入了解炭樣品的吸附規律，采用Langmuir和Freundlich模型，對等溫曲線參數進行擬合，擬合參數見表3。通過擬合參數可以看出，Freundlich模型擬合的相關系數高于Langmuir模型，且相關系數大于0.99。而李音等[26]的低溫水熱制備竹炭對2-萘酚的吸附更符合Langmuir模型。符合Langmuir模型的吸附為化學吸附，是以吸附劑表面均勻、單分子層吸附、吸附介質之間無相互作用作為基本假設的理想模型，稻秸組織結構疏松，加之該試驗炭化溫度較高，水熱炭化過程勢必導致表面結構的大量破壞，是導致這一差異的原因。Freundlich模型1/n可反映吸附強度的高低，小于1為優惠型吸附，大于1則為非優惠型吸附，所有樣品的1/n在0.5～1.0，證明稻秸水熱炭樣品對亞甲基藍均為優惠型吸附。

3 結論

（1）增加稻秸水熱反應體系的壓力具有良好的節能效果，且不影響固體炭的產率。預增壓后溫度和壓力的變化關系與常壓基本一致，但克服了常壓沸騰后通過自增壓緩慢升溫的過程，使這一階段的升溫耗時明顯低于常壓，大幅節約升溫時間，提高電加熱效率。250 mL反應釜，加料150 mL，反應溫度從17 ℃升至300 ℃，利用空氣增壓所需升溫時間與常壓相比最大可縮短近63.917%，升溫速率提高2.772倍，電加熱效率提高1.657倍。利用氦氣增壓所需升溫時間最大可縮短近49.038%，升溫速率提高1.960倍，電加熱效率提高1.612倍。氦氣介質的節能效率略低于空氣，推測與空氣中具有較高的氧濃度有關。長時間水熱炭化過程中，固體炭產率隨反應進程出現高低變化，但整體來看2種氣氛介質加壓均未帶來固體炭產率的顯著變化，通過控制加壓反應的進程，可得到相近的產率（44%左右）。

（2）增加稻秸水熱反應體系的壓力，對炭產物表面官能團組成及產物晶相結構無顯著影響，但可加快水熱炭化進程。對于不同的氣氛介質，通過合理控制反應進程可以得到IR、XRD結構表征和產率相近的固相產物，但同等條件下，氦氣更有利于縮短水熱反應周期，空氣更有利于保留炭產物表面的OH類含氧官能團。反應壓力增加提高了體系中的底物濃度，使暴發聚合反應的飽和濃度提前出現，從而使水熱炭化進程加快，而反應體系中氧濃度增加有利于OH類含氧官能團的形成，但延長了水熱反應周期。

（3）增加稻秸水熱反應體系的壓力，不會顯著改變炭產物的吸附性能。水熱炭化過程中，化合物溶出、裂解等造成表面孔體積改變是造成比表面積改變主要原因。不同條件所制生物炭的吸附曲線均符合Freundlich模型，對亞甲基藍表現為優惠型吸附。

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