循環冷凍解凍法對PVA/PAA復合水凝膠性能的影響

庹超

摘要：水凝膠是一種含有水分的三維網狀結構的聚合物，含水率可達90%以上。聚乙烯醇（PVA）水凝膠具有良好的生物相容性和穩定的化學性質，但PVA固有的機械強度差、內部沒有酸性基團、離子化程度低、溶脹速率慢、干凝膠再溶脹性差、生物活性低等特質，限制了其在實際生活中的應用。單獨使用，吸水能力有限的缺點可以通過與其他單體共聚方式解決，如與丙烯酸的共聚。聚乙烯醇聚合物不僅能大量吸收水分，而且對乙醇、酰胺、二甲基亞砜等極性溶劑也能互溶且有較強的吸收能力。文章中的實驗采用循環冷凍解凍的方法，對聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯酸（PAA）水凝膠進行改性，通過吸水倍率、紅外分析的表征手段和壓縮性能的測試，研究循環冷凍解凍對聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯酸（PAA）水凝膠水凝膠性質的影響。研究結果表明，用循環冷凍解凍方法處理過的樣品中水凝膠的吸水倍率高，水凝膠的機械強度強。這不僅表明循環冷凍解凍可以作為改善已制備的水凝膠性能的一種物理手段，同時也擴展了循環冷凍解凍方法的應用范圍。

關鍵詞：循環冷凍解凍；PVA/PAA水凝膠；性能

1高分子水凝膠的制備方法

在室溫條件下，PVA水溶液可以通過分子鏈段之間的氫鍵作用逐漸形成水凝膠，但是這種水凝膠最大的缺陷是力學性能較差，沒有應用價值。為了彌補這一缺陷，制備出高含水量、高強度以及光學透明性較好的PVA水凝膠，可以在材料內部引入交聯結構，通過適當的交聯方式及制備條件來獲得理想的高分子網絡結構。有以下3種交聯方式，分別為化學交聯法、輻射交聯法和物理交聯法。

物理交聯PVA制成水凝膠需要熱處理，這種交聯方式高效且方式簡單。采用這種方式不會殘留有害試劑。與化學交聯相比，通過物理交聯制備的PVA水凝膠擁有一定的力學性能，并且保持了與生物組織的相似性。

2實驗部分

2.1聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯酸（PAA）復合水凝膠的制備

實驗分組方案如表1所示。

首先，按照實驗設計，稱取一定質量的聚乙烯醇（PVA）試樣加入一定量的的蒸餾水，倒入250 mL裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管裝置的三口燒瓶中，在恒溫水浴鍋中加熱，等待溫度緩慢升至90℃，原料全部溶解，制備成10 wt%的聚乙烯醇溶液，將其緩慢降溫至室溫備用。稱取所需10wt%的聚乙烯醇溶液于燒杯中，用移液管移取丙烯酸加入其中，并且用磁力加熱攪拌器攪拌。按照上面的分組情況用70wt%的氫氧化鈉中和到不同的中和度，按照配量加入硫酸銨和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，不斷攪拌使其溶解。用表面皿蓋住燒杯，將燒杯放到70℃的水浴中靜置聚合，待反應物完全形成膠狀物后（2.5 h）取出燒杯。

（1）將按照實驗設計制備好的PVA/PAA復合水凝膠A組置于電熱鼓風干燥箱中進行程序升溫（電熱鼓風干燥箱設定60℃烘干12 h，70℃1 h，80℃1 h，90℃1 h，100℃2 h），使其進一步聚合反應，然后設定120℃恒溫烘干復合水凝膠至質量恒定后取出。

（2）將按照實驗設計制備好的PVA/PAA復合水凝膠B組置于電熱鼓風干燥箱中進行程序升溫，然后在一定溫度的冰箱中冷凍12 h，在室溫中解凍6 h為一次冷凍解凍過程，共進行7次冷凍解凍制備。將制得的復合水凝膠分成兩半B1組、B2組，取出其中一半B2組置于設定120℃恒溫中烘干，待質量恒定后取出。

（3）將按照實驗設計制備好的PVA/PAA復合水凝膠c組放置于一定溫度的冰箱中，進行7次冷凍解凍過程制備。將制得的復合水凝膠分成兩半c1組、C2組，取出其中一半C2置于設定120℃恒溫中烘干，待質量恒定后取出。

2.2復合水凝膠性能的檢測

2.2.1吸水倍率的測定

將所制得的PVA/PAA復合水凝膠稱取0.1-0.2g為mL浸泡在裝滿蒸餾水的燒杯中，使它盡量吸水，當吸水平衡后，用濾紙吸干復合水凝膠表面水分，并稱量其質量（m2），按下式計算水凝膠的吸水倍率Q：

當沒有加入PVA時，水凝膠的吸水倍率最高，隨著PVA的加入，水凝膠的吸水倍率隨著PVA溶液濃度的增加而降低。改性后的B1，B2組的大部分吸水倍率都高于A組，說明對制備好的水凝膠進行程序升溫后采用循環冷凍解凍法對其改性，會大大提高水凝膠的吸水倍率。B1，B2組相對而言，圖中B2位于B1上方，即B2組的吸水倍率整體上比B1組的高，說明完全干燥后的水凝膠的吸水性能會更好。其中c組位于B組下方，說明制備復合水凝膠的時候操作不當使得PvA與PAA沒有聚合好，查閱許多資料研究可證明實際上C組的吸水倍率高于B組。

2.2.2紅外分析法

采用IRPrestige-21型的傅里葉變換紅外光譜儀對樣品與KBr粉末研磨壓制成膜進行測試。在3 278 cm-1和3 220 cm-1處產生O-H鍵和氫鍵的伸縮吸收峰；2 800 cm-1是聚乙烯醇C-H骨架的伸縮峰；1 665 cm-1是羰基的振動吸收峰；1 500 cm-1和1 436 cm-1是羥基鈉的吸收峰；875 cm-1處產生PVA自交聯以及與PAA酯化反應得到的C-O-C伸縮振動吸收峰，這說明了聚乙烯醇與丙烯酸發生自交聯與酯化，接枝共聚得到目的產物，如圖1所示。

2.2.3壓縮性能的測定

將溶脹后的水凝膠剪切成均勻的正方體20 mm×20mm×20 mm，用相同重量的物體壓縮，測量被物體壓縮后水凝膠的高度，測試水凝膠的抗壓縮性能。PAA水凝膠的抗壓縮性能極差，當加入PVA后復合水凝膠的抗壓縮性能大大提高，其性能隨著m（PVA）：m（PAA）的增大而逐漸提高，而且經過循環冷凍——解凍過程制備得水凝膠比沒有經過此過程制備得水凝膠的抗壓縮性能要好。復合水凝膠的壓縮性能如圖2所示。

3結語

在低溫條件下，PVA/PAA水溶液被急劇冷卻，PVA/PAA大分子鏈被凍結，分子鏈間以范德華力和氫鍵緊密結合；室溫下解凍時，少量運動單元恢復活動能力，并重新調整。這一過程導致分子間的相互作用力增強，使所獲得的PVA/PAA水凝膠具有三維網絡結構，力學強度、吸水倍率明顯提高。同一制備條件下，當沒有加入PVA時，水凝膠的吸水倍率最高，力學性能最差，隨著PVA的加入，水凝膠的吸水倍率隨著PVA溶液濃度的增加而降低，力學性能得到改善。水凝膠的用處十分廣泛，但由于其力學性能差而限制了在某些領域的使用。通過兩種或多種物質的聚合，大大改善了其力學性能，但其溶脹性能受到影響，甚至不如未改性時好。在此基礎上，用物理交聯法制備水凝膠，其力學性能有了顯著的提高，再在這過程上研究提高溶脹性能，大大擴大了水凝膠的使用范圍，攻破使用時存在的弊端。物理交聯法的優點是避免化學試劑的引入，不會降低材料的生物相容性，而且凝膠的含水量高，彈性好，力學性能優異。