紫砂器呈色機理的研究

侯佳鈺 于富春 許建生 李合 苗建民

摘 要 采用X射線熒光能譜儀、分光光度計、X射線吸收精細結構等測試技術，對不同種類紫砂原料和燒制試片進行分析，以探究原料及燒成溫度對紫砂器呈色的影響規律。結果發現：Fe2O3是紫砂器重要的呈色氧化物，其含量的高低、礦物存在形式的不同影響著試片的顏色。不同類型的紫砂試片均有不同的顏色，但所有紫砂器的色度坐標均位于紅色和黃色的區域內。其中紫泥類試片紅、黃兩色的飽和度非常低，綠泥類試片黃色色相非常高，紅泥類試片的色相與紫泥類一樣，但飽和度非常高。同一紫砂原料在不同溫度下燒成的紫砂試片的顏色不同。隨著燒成溫度的提高，紫砂中鐵離子氧化態降低，即赤鐵礦高溫時易析出磁鐵礦，造成紫砂試片顏色的變化。

關鍵詞 紫砂；顏色；Fe2O3；呈色機理

0 引 言

縱觀陶瓷發展史，原料和工藝均起著極其重要的作用。宜興紫砂器能夠從明、清代一直興盛至今，將陶器之美發展到極致，與其紫砂原料、制作工藝以及燒制后優美的外觀顏色是分不開的。

紫砂器是泥和火結合的藝術，泥和火均會影響紫砂器的顏色，其中泥為內因、火為外因。宜興傳統紫砂器是以紫砂原礦練泥燒制而成，不添加任何其他原料及呈色劑。紫砂原料中主要呈色氧化物為Fe2O3，根據原料種類的不同，紫砂器可燒制出十分豐富的色彩，這是紫砂礦被稱為“五色土”的原因。在燒成過程中影響紫砂器呈色的因素主要有燒成氣氛及燒成溫度，即便相同的原料在不同的溫度下燒成的紫砂器顏色也會有所不同。清代乾隆年間吳騫所著的《陽羨名陶錄》有如下的記載“石黃泥，陶之乃變朱砂色；天青泥，陶之變黯肝色；梨皮泥，陶現梨凍色；淺黃泥，陶現豆碧色……”，這正是古代匠人對紫砂原料及其燒制后呈現豐富顏色的認識。著名古陶瓷專家馮先銘先生也曾說過“紫砂泥色多變，耐人尋味”。

迄今為止，利用科學方法對宜興紫砂的研究多集中于紫砂原料分析方面，而紫砂原料及燒制工藝方面的技藝傳承大多采用師徒模式進行。紫砂方面的研究論文多側重于藝術角度，利用科學方法的分析還較少、不夠深入。鑒于此，本文選取采自宜興黃龍山礦區的紫泥類、綠泥類和紅泥類三類紫砂原料進行測試分析，并進行模擬燒成試驗，以探究原料和燒成溫度對紫砂器呈色的影響規律。本文可為揭示紫砂原料、工藝及顏色之間的關系提供科學數據。

1 試驗樣品與測試方法

1.1 試驗樣品

實驗用原料樣品為采自江蘇宜興黃龍山礦區的紫泥類、綠泥類和紅泥類三類紫砂原料，這些原料均為傳統紫砂制壺原料（見圖1）。根據外觀特征，紫泥類樣品可分普通紫泥、底槽青兩小類；綠泥類樣品可分本山綠泥、黃金芝麻泥兩小類；紅泥類樣品包括朱泥和紅皮龍兩小類。利用宜興紫砂傳統工藝，將上述不同類型的紫砂原料在不同溫度下燒制成紫砂試片進行顏色研究。

1.2 測試方法

采用美國EDAX公司的EAGLE III XXL微聚焦型X射線熒光能譜儀測試樣品的化學成分，采用自建的定量曲線算出樣品的定量分析結果?？紤]到原料樣品成分的不均勻性，將原料在瑪瑙研缽中磨制成200目粉末樣品，之后利用壓樣機將粉末樣品壓制成餅狀再進行測試分析。

采用美國X-Rite公司的Color i5分光光度計對燒成之后的紫砂試片進行顏色測試，測量光譜范圍為400～700nm。采用美國Perkin Elmer公司的LAMBDA 950分光光度計對紫砂試片的反射率進行測試，測量光譜范圍為200～1 200 nm。

利用上海光源BL14W1硬X射線吸收精細結構譜學線站測試樣品的X射線吸收近邊結構，觀察面為拋光斷面，使用Si（111）雙晶單色器，光子能量范圍為3.5～22.5KeV，光斑為0.1mm×0.1mm。Fe2O3及FeO標準物質曲線由上海光源光束站提供。

2 結果與討論

2.1 不同類型紫砂原料對紫砂器顏色的影響

表1為所測黃龍山三大類、六小類紫砂原料的化學組成含量。從表1中可以看出，各種類型紫砂原料的化學成分均屬于SiO2- Al2O3- Fe2O3體系。所測紫砂原料中Fe2O3含量總體較高，其中紅泥類中朱泥原料含鐵量最高，Fe2O3含量接近20%；紫泥類的兩種樣品Fe2O3含量相對紅泥類較低、在6%～9%左右；而綠泥類紫砂原料的含鐵量較低，小于5%。如此寬泛的鐵含量可以說是紫砂原料被稱為“五色土”且能夠燒制成色彩豐富的紫砂壺的基礎。

將紫砂原料制作成泥片并進行高溫燒成，如圖2所示?？梢钥闯霾煌愋妥仙霸嚻念伾町愝^大。為了科學表征紫砂器的顏色，建立起原料與器物顏色的對應關系，本文將上述紫砂試片進行顏色測量，結果列于表2。其中L*為明度，標準黑的L*接近0，而標準白的L*為100；a*和b*是色度坐標，+a*為紅色，-a*為綠色，+b*為黃色，-b*為藍色；該色彩空間也可表示為L*C*h，其中C*為飽和度，h為色相。 從表2明度值L*和圖3（a）可以看出，（1）同屬一個類型紫砂原料燒制的試片的明度值較為相似。（2）不同原料燒成的試片的明度值有一定差異。同屬紫泥類的普通紫泥和底槽青試片以及同屬紅泥類的朱泥和紅皮龍的明度值均在40左右，而同屬綠泥類的本山綠泥和黃金芝麻泥綠泥類的明度值較高，均在55以上。

圖3b的色度坐標a*、b*值反映出三大類紫砂試片顏色的特征和異同。首先，三類試片的色度坐標a*、b*值均位于第一象限內，即紅色和黃色的區域內，這反映了三類試片顏色均為紅黃色相。紫泥類試片a*、b*值均非常低，即紅黃兩色的飽和度非常低，再加上其不高的明度值，故視覺效果為非常暗的紫紅色。綠泥類試片的a*值（紅色）與紫泥類相似，但其b*值（黃色）卻非常高，再加上本身相對較高的明度值，其顏色為比較明亮的淺棕色。紅泥類樣品的色度坐標與紫泥類樣品的斜率基本相同，即色相基本一致，但紅泥類樣品的飽和度卻高了很多，故其視覺效果為偏紅色。

研究表明：影響陶器最終顏色的因素包括原料中的有機物和含鐵物質。而在燒成到較高溫度、有機物已在原料中排出的情況下，影響陶器最終顏色的首要因素就是鐵，其中包括鐵的含量、價態、存在形式等。當陶器以氧化氣氛燒制時，如氧化鐵含量小于1%時，器物呈淺黃色；當含量在1.5%～3%時，器物呈淺棕色或淺橙色；當含量大于3%時，器物呈偏紅色。根據表1和表2數據，得到紫砂原料Fe2O3含量與其顏色b*值散點圖（見圖4）。從圖4可以看出，本山綠泥Fe2O3含量最小，均小于3%，其b*值最高，在20以上；紫泥類兩種樣品Fe2O3含量最高，在6%～7%左右，其b*值最低，均在6以下；而黃金芝麻泥的Fe2O3含量介于以上兩種泥之間，其b*值也正位于15～20左右。由此可知，Fe2O3的含量與紫砂的b*值呈負相關，即隨著Fe2O3含量的增高，b*值逐漸降低；這反映到視覺顏色上時，含鐵量越低的紫砂器物，其黃色調越高。

此外，含鐵量還對紫砂器物的飽和度值有影響。從圖3中可以看出，紫泥類樣品與紅泥類樣品的色相（h°）基本一致，但飽和度（C*）卻相差較多。結合不同原料中Fe2O3含量可以看出，紫泥類的兩種樣品Fe2O3含量相對紅泥類較低、飽和度值最低；而紅泥類中的朱泥樣品Fe2O3含量接近20%，飽和度值也較高；而紅皮龍樣品Fe2O3含量和飽和度值均位于上述幾類樣品之間?？梢钥闯鯢e2O3含量越高，紫砂器物的飽和度值越高。

2.2燒成溫度對紫砂器顏色的影響

為了揭示燒成溫度對紫砂顏色的影響規律，本文將普通紫泥類原料制作成泥片，放入電爐中加熱，從室溫燒至最高溫度用時4h，之后在電爐中冷卻3h，燒制成試片，最高溫度分別為1 150℃、1 200℃、1 250℃、1 300℃，燒制好的試片如圖5所示。

從圖5及表3中的顏色數據可以看出，雖然原料同為普通紫泥，但不同溫度下燒成的試片的顏色明顯不同。其中四片試片明度值L*基本一致，僅a*和b*值有一定差異（見圖6）。當燒成溫度從1 150℃提高到1 250℃時，試片色度坐標b*/a*比值基本不變，即色相（h°）基本一致，但飽和度（C*）隨著溫度的提高而降低。而當燒成溫度提高到1 300℃后，試片的色度坐標明顯有別于前三個溫度下的樣品——試片的紅色色相降低，而黃色色相提高，暗示其物相組成與前三個樣品有一定變化。

圖7為不同溫度燒成的紫砂試片的紫外-可見-近紅外反射率曲線，可以看出四個樣品在可見光范圍內的主波長在760nm，此外在500nm和800～900 nm處均有明顯的吸收峰。將紫砂試片的主波長和吸收峰與美國地質勘探局發布的赤鐵礦標準反射光譜曲線（見圖8）進行對比，發現二者基本一致，這表明紫砂試片中影響顏色效果的主要為赤鐵礦。從圖8可知不同燒成溫度的紫砂試片反射率不同—其中燒成溫度較低時760nm的峰型較為鋒銳，而當溫度提高到1 250℃以上時，代表赤鐵礦的760nm峰明顯減弱，趨于平滑。已有研究表明，赤鐵礦（Fe2O3）在1 000 ℃以上時不穩定，在加熱至1 370℃時會轉化為磁鐵礦（Fe3O4）。根據圖8中磁鐵礦的反射率較低，且曲線較為平緩，未有明顯的主波長的特征可推知，紫砂原料隨著燒成溫度的提高，赤鐵礦逐漸轉變為磁鐵礦（Fe3O4），進而影響其顏色。

為進一步確認赤鐵礦向磁鐵礦的轉變過程，本課題選取了兩片紫砂試片樣品，利用同步輻射測試了其X射線吸收精細結構。圖9為在1 200℃和1 250℃燒成的紫砂樣品，以及標準Fe2O3和FeO的XANES吸收邊譜圖。吸收邊的位置與原子的有效電荷相關，從圖中可以看出，兩種溫度燒成的樣品的吸收邊均靠近Fe2O3的吸收邊，而距離FeO吸收邊較遠，這反映了器物是在中性偏氧化氣氛下燒成的。但不同的是，與1 200 ℃燒成的樣品相比，1 250 ℃的紫砂試片的吸收邊向低能方向移動，這說明吸收原子的氧化態降低，更靠近FeO標準物質的吸收邊。因此，燒成溫度越高，Fe2+/Fe3+的比值越大，這也印證了高溫時Fe2O3（赤鐵礦）不穩定，易析出Fe3O4（磁鐵礦）的現象。

3 結 論

（1）不同類型紫砂試片均有不同的顏色，但所有試片的色度坐標均位于紅色和黃色的區域內。紫泥類試片紅黃兩色的飽和度非常低，綠泥類試片黃色色相非常高，紅泥類試片色相與紫泥類一樣，但飽和度非常高。

（2）Fe2O3是紫砂試片呈色氧化物，其含量的高低、存在礦物形式的不同影響著試片的顏色。

（3）不同溫度下燒成的紫砂試片的顏色不同。燒成溫度提高，鐵離子氧化態降低，即赤鐵礦高溫時易轉變為磁鐵礦，造成紫砂試片顏色的變化。

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