GC—MS法測定電子煙煙油中17種鄰苯二甲酸酯類化合物

李映梅 劉江情 李長昱 劉鑫 楊燕 楊曉云

摘要 [目的]建立同時檢測電子煙煙油中17種鄰苯二甲酸酯類化合物的氣相色譜-質譜（GC-MS）分析方法。[方法]樣品經正己烷提取，超聲萃取，過0.45 μm濾膜，GC-MS選擇離子監(jiān)測模式（SIM）測定17種鄰苯二甲酸酯類化合物。[結果]17種鄰苯二甲酸酯類化合物的線性范圍為50～800 ng/mL，相關系數(shù)均大于0.990 0，方法的檢出限為0.08～0.28 mg/kg，定量限為0.25～0.95 mg/kg。3個加標水平的平均回收率為83.16%～107.99%，相對標準偏差（RSD）在0.97%～4.35%。該方法可應用于6種不同品牌電子煙煙油中塑化劑的測定。[結論]該方法穩(wěn)定、可靠、操作簡單，適用于電子煙煙油中鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測與確證。

關鍵詞 氣相色譜-質譜聯(lián)用法；鄰苯二甲酸酯；電子煙煙油

中圖分類號 O657.63 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）06-0068-03

Determination of 17 Phthalate Esters in Liquids of Electronic Cigarettes by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

LI Ying-mei1， LIU Jiang-qing1， LI Chang-yu2， YANG Xiao-yun1* et al

（1. Yunnan Comtestor Detection Technology Co.， Ltd.， Kunming， Yunnan 650106； 2. Yunnan Reascend Tobacco Technology（Group） Co.， Ltd.， Kunming， Yunnan 650106）

Abstract [Objective] A method for the simultaneous determination of 17 phthalate esters liquids of electronic cigarettes by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） was developed and evaluated. [Method] The samples were extracted with hexane， and filtered by 0.45 μm of filter membrane after ultrasound extraction. The identification and quantification were performed by GC-MS in selected ion monitoring （SIM） mode. [Result] The calibration curves of phthalate esters showed good linearity in the range of 50-800 ng/mL， and the correlation coefficients （r）>0.99. The limits of detection for phthalate esters in samples ranged from 0.08 to 0.28 mg/kg and the limits of quantification ranged from 0.25 to 0.89 mg/kg. The average spiked recoveries of 3 analytes ranged from 83.16% to 107.99% with the relative standard deviations （RSD） of 0.97%-4.35%. The method has been applied on the determination of phthalate acid esters in 6 liquids of electronic cigarettes samples. [Conclusion] The method is suitable for the determination of 17 phthalate esters simultaneously in liquids from electronic cigarettes with easy operation， high accuracy and precision.

Key words Gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）；Phthalate esters （PAEs）；Electronic cigarette liquid

鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）是一種工業(yè)塑化劑，具有類似荷爾蒙的分子結構，可通過空氣、皮膚和食物等途徑進入人體，形成假性荷爾蒙，從而干擾人體正常的內分泌功能，引起內分泌失調，長期接觸會增加致癌、致畸、致突變的危險性[1-4]，國內外早已將其列為重點監(jiān)督管理的物質之一[5-6]。

目前，關于PAEs的檢測方法大多是針對食品[7]、環(huán)境樣品[3]、塑料制品[8]等，雖然2015年張小濤等[9]報道了用高效液相色譜法同時測定煙用香精香料中16種PAEs，但至今仍少見電子煙煙油中PAEs測定的相關報道。

電子煙煙油中的溶劑或塑料包裝中可能含有PAEs，會遷移至煙油中造成污染[10]，而現(xiàn)有方法對油性較大、成分復雜的樣品干擾嚴重，會產生假陽性結果[11]。因此，建立電子煙煙油中PAEs的快速測定方法，不僅能為測定電子煙煙油中PAEs的含量提供技術手段，還能對電子煙煙油的安全性評價提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要儀器。

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS）：5975C氣相色譜儀、7890A質譜儀，美國Agilent公司，具有選擇離子檢測（SIM）功能；分析天平（AB202-S，感量0.000 1 g），瑞士梅特勒；超聲波發(fā)生器（西德D-7700 Singen/Htw，1 000 W，50/60 Hz），Elma。

1.1.2 主要試劑。17種鄰苯二甲酸酯類化合物：

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（D-P）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP），苯甲酸卞酯（≥99.0%，內標），上述標準品均購自美國Chem Service公司，濃度1 000 μg/mL；正己烷（色譜純，Dikma pure）。所有溶劑均為色譜純，試驗所用水均為去離子水。

1.2 標準溶液的配制

1.2.1 內標溶液。

稱取10.0 mg的苯甲酸卞酯，用正己烷溶解并定容于10 mL容量瓶中，配成濃度為1.0 mg/mL的內標儲備液；準確移取1.0 mL內標儲備液于10 mL容量瓶，用正己烷定容，配制成濃度為100 μg/mL的內標溶液。于0～4 ℃的冰箱中避光保存，有效期3個月。

1.2.2 標準工作溶液。

準確稱取各標準物質，用正己烷溶解并定容于10 mL容量瓶中，配制成各標準物質濃度均為10 μg/mL 的混合標準溶液I。分別準確移取0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mL的混合標準溶液于各10 mL容量瓶中，然后準確加入0.5 mL的內標溶液，用正己烷定容，即得系列標準工作溶液。配制的系列標準工作溶液濃度分別為50、100、200、400、800 ng/mL。

1.3 樣品處理

稱取1.0 g（精確到0.000 1 g）的煙油樣品于50 mL三角瓶中，加入2 mL超純水，振搖混勻，然后加入10 mL正己烷，水浴超聲30 min，靜置。在濃縮瓶中加入50 μL 內標溶液，取樣品上清液定容至1 mL，GC-MS分析。

1.4 儀器條件

氣相色譜：Agilent HP-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度280 ℃；進樣量2 μL，不分流進樣；載氣為氮氣（≥ 99.999%），恒流模式，流速為0.997 mL/min；初始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min的速率升至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min 升至280 ℃，保持5 min。

質譜條件：電子轟擊源（EI）70 eV；傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃；選擇離子監(jiān)測方式（SIM）掃描，定量和定性離子見表1。

2 結果與分析

2.1 線性關系和檢出限

配制的17種鄰苯二甲酸酯類化合物標準工作溶液濃度為50～800 ng/mL，通過氣相色譜-質譜聯(lián)用儀進行分析，以各鄰苯二甲酸酯類化合物的定量離子峰面積與內標物苯甲酸卞酯定量離子峰面積的比值為縱坐標，各鄰苯二甲酸酯類化合物與內標物苯甲酸卞酯的濃度比值為橫坐標，繪制各鄰苯二甲酸酯類化合物的標準曲線，對校正數(shù)據進行線性回歸，回歸方程和相關系數(shù)見表2。

選擇標準曲線的最低濃度50 ng/mL，線性范圍50～800 ng/mL，進行儀器測定10次，求出其標準偏差，以標準偏差的3倍作為方法的檢出限（LOD），10倍作為方法的定量限（LOQ），并通過定容體積和樣品量換算得到樣品的檢出限和定量限，見表2。

從表2中可看出，各鄰苯二甲酸酯類化合物的相關系數(shù)均大于0.990 0，表明在此濃度范圍內，線性關系良好，LOD為0.08～0.28 mg/kg，LOQ為0.25～0.95 mg/kg，說明該方法具有較好的靈敏度、較低的檢測限，能夠滿足檢測要求。

2.2 精密度試驗

由于選取的樣品中未能檢出17種鄰苯二甲酸酯類化合物，因此對樣品稱取6次，分別加入0.2 mL混合標準溶液Ⅰ，對樣品進行前處理，測定各鄰苯二甲酸酯類化合物的含量，在相同條件下連續(xù)測定3 d，其日內和日間的相對標準偏差（RSD）見表3。

由表3可知，17種鄰苯二甲酸酯類化合物的日內RSD為0.51%～6.43%，日間RSD在0.97%～4.35%，RSD≤10.00%，說明該方測定電子煙煙油中17種鄰苯二甲酸酯類化合物含量的重現(xiàn)性較好，可滿足檢測需要。

2.3 回收率

選取樣品稱量，分別加入低濃度（50 ng/mL）、中濃度（200 ng/mL）和高濃度（400 ng/mL）3個梯度水平17種鄰苯二甲酸酯類化合物進行回收率試驗，每個濃度平行進行試驗6次，回收率見表4。

由表4可看出，3個加標水平的平均回收率為83.16%～107.99%，說明建立的該方法具有較好的回收率，能夠滿足電子煙煙油中17種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定。

2.4 方法應用

采購電子煙煙油樣品6個，按照試驗步驟對樣品進行17種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定，檢測結果見表5。結果表明，6個電子煙煙油樣品均檢出DIBP，另外，3#樣品還檢出了DEP，5#還檢出DMP和DEP，說明所建立方法能滿足實際檢測需要。

3 結論

該試驗建立了可以同時測定電子煙煙油中17種鄰苯二甲酸酯類化合物的氣相色譜-質譜聯(lián)用法。該方法具有靈敏、準確等特點，并成功應用于6個實際電子煙煙油樣品的檢測，均檢出DIBP。說明該方法能夠為測定電子煙煙油中17種鄰苯二甲酸酯類化合物的含量提供技術手段，而且對電子煙煙油的安全性評價也具有重要意義。

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