雞糞發酵液培養的小球藻水熱液化制備生物原油及其特性

朱張兵，王 猛，張源輝,2，李保明，張婷婷，董泰麗，劉志丹※

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雞糞發酵液培養的小球藻水熱液化制備生物原油及其特性

朱張兵1，王 猛1，張源輝1,2，李保明1，張婷婷1，董泰麗3，劉志丹1※

（1. 中國農業大學水利與土木工程學院農業部設施農業工程重點實驗室，環境增值能源實驗室，北京100083； 2. 美國伊利諾伊大學香檳校區農業與生物工程系，厄巴納61801；3. 山東民和生物科技有限公司，蓬萊 265600）

為探索沼液資源再利用，以雞糞沼氣發酵液培養的小球藻為原料，采用水熱液化技術制備生物原油。采取正交試驗，在溫度250～330 ℃、時間30～90 min及含固量15%～25%下，探討了水熱反應后各相產物特性及元素回收效率。生物原油產率為13.23%～23.83%，最高產油率在330 ℃、60 min、15%時取得。生物原油中碳、氫及氮回收率分別是16.13%～31.14%、19.18%～34.89%及5.97%～14.32%，最高碳回收率及最低氮回收率分別在330 ℃、60 min、15%及250 ℃、30 min、15%時獲得。水熱液化各相產物中，碳、氫及氮回收率在水相中占主導地位，分別為48.74%～60.43%、46.81%～62.13%及74.84%～82.67%。熱重分析暗示生物原油可能適合制備潤滑油。此外，GC-MS分析表明生物原油中烴類物質質量分數為16.14%～24.91%，主要為低碳鏈烴類，如甲苯及二氫茚等。

回收率；沼氣；碳；微藻；熱化學；水熱液化；生物原油；雞糞沼液

0 引 言

隨著化石能源不斷消耗，可再生、清潔的生物質能引起廣泛關注。中國是傳統的農業大國，產生了大量農業廢棄物，如2010年，中國畜禽糞便總量約為22.35億t[1]。畜禽糞便是一種重要生物質資源，可被用于沼氣發酵[2-4]。但畜禽糞便沼氣發酵液產量大、氮磷及金屬離子含量高，不合理利用，會造成環境二次污染[5-6]。微藻可以吸收沼液中的碳、氮、磷等營養物質，積累生物量的同時可凈化沼液[7-10]，而微藻經水熱液化技術又可轉化為生物原油[11-13]。

水熱液化技術指高溫（200～380 ℃）、高壓（5～ 28 MPa）及無氧環境下，廢棄生物質被轉化成類似石油的物質——生物原油[11,14-16]。由于水熱液化技術可直接轉化濕生物質，且適用于各種原料，被國內外眾多科學家認為是一種期望的熱化學轉化方法[14]。近年來，關于微藻水熱轉化的研究逐漸引起國內外研究者的關注。利用廢水培養的微藻為原料，用于水熱液化的研究極少。Chen等[17]利用污水處理系統中的污水進行微藻培養，探討了不同反應溫度（260～320 ℃）及時間（0～1.5 h）對微藻水熱產油的影響。Fortier等[18]利用市政污水培養微藻，對微藻水熱產油進行了生命周期評價的研究。目前利用雞糞發酵液培養微藻，并用于水熱產油的研究，國內外未有相關報道。

本文以雞糞沼氣發酵液培養的微藻為原料，在不同溫度（250～290 ℃）、時間（30～90 min）及含固量（15%～25%）下，探討了此類型微藻水熱轉化規律，并系統分析水熱液化氣、油、水等各相產物的元素回收率及特性，以期為沼液資源再利用提供新的理論基礎。

1 材料和方法

1.1 微藻培養及水熱液化過程

溫室中，小球藻在含有350 L雞糞發酵液的開放盆中進行培養。發酵液初始氨氮質量濃度為500 mg/L，培養溫度為20～30 ℃，光照為2 500～10 000 lx。培養的小球藻經濾膜反滲透及脫水后，直接收獲用于水熱轉化試驗。小球藻理化性質如表1所示，小球藻有較低的脂肪（1.00%）及較高的灰分（55.06%）。低脂肪的產生是由于發酵液含有高濃度的氮。高灰分是由于：1）敞盆培養，塵埃進入培養盆中；2）收獲后的小球藻依然含有85%的水分（發酵液），烘干后存在于發酵液中的灰分被折算到小球藻灰分體系中。

表1 小球藻理化性質

水熱液化試驗采用美國Parr4593高溫高壓100 mL反應釜[12]。將鮮質量40 g小球藻加入到反應釜中，密封反應釜，用N2吹掃3～5次排除體系中空氣，并維持初始壓強為1.5 MPa。加熱反應釜至目標溫度后開始計時，反應完成后，用電風扇進行快速降溫。待反應釜降到常溫后收集氣相產物，釜中混合物經真空抽濾后獲得水相產物及粗油，粗油通過丙酮進一步萃取，得到生物原油及固體殘渣。

1.2 分析方法及計算公式

氣相產物、水相產物的測試方法參照之前文獻所 述[12]。利用熱重分析儀（STA6000，Perkin Elmer，美國）及氣質聯用儀（GC-MS，Model QP2010，Shimadzu，日本）對生物原油進行組分分析[19]。熱重分析儀采取高純N2為載氣，流速25 mL/min；初始溫度為30 ℃，以10 ℃/min升至700 ℃；測試樣品質量為5 mg。GC-MS采取DB-5色譜柱，以高純氦氣為載氣，流速1.78 mL/min，分流比20∶1，進樣量1L；接口溫度、進樣口溫度及離子源溫度分別是250、250及230 ℃，柱箱溫度（40 ℃）保留5 min后，以10 ℃/min的升溫速度升至150 ℃，保留2 min后再以5 ℃/min升到250 ℃，并保留1 min；EI源，電子能量70 eV，分子量掃描范圍為50～500。主要指標計算詳見公式（1）至（5）。

（2）

（3）

（5）

2 結果與分析

2.1 產油率及液化率

小球藻在不同溫度（250～330 ℃）、時間（30～ 90 min）及含固量（15%～25%）下進行水熱反應，生物原油產率為13.23%～23.83%（圖1），表明反應條件影響生物原油的轉化。本研究的最高生物原油產率低于其他研究者（>30%）[20-23]，主要是其他研究者所用小球藻是人工純凈環境培養，有機成分高（>90%），尤其是利于生物原油轉化的脂肪含量高。本研究所用小球藻培養于雞糞發酵液，培養環境導致小球藻有較高的灰分（55.06%）及較低的脂肪（1.00%）。過高的灰分會附著在有機物表面，阻礙有機物轉化，導致生物原油產率偏低[11]。此外，多數研究表明微藻3大組分（脂肪、蛋白質及碳水化合物），脂肪是轉化生物原油最有效的化合物[11,21]。盡管在不同反應條件下，生物原油產率不到24%，但經水熱反應后，小球藻液化率達到72.77%～80.73%（圖1），暗示灰分在水熱過程中被重新分配。生物原油有機組分高達99%，而殘渣中灰分為59%～73%，表明部分灰分被遷移到水相中。雞糞發酵液培養的小球藻富含鉀、鈉等離子，這些離子在水熱過程中會優先進入到水相中。其他研究者也得到類似結果，Anastasakis等[24]的研究表明生物質中金屬離子在水熱條件下被分配進入到水相。

注：250-30-15代表反應溫度、時間及含固量分別為250 ℃、30 min及15%，下同。

2.2 有機元素回收

生物原油中氫及碳回收率分別為19.18%～34.89%及16.13%～31.14%（圖2），最高生物原油碳回收率為31.14%，在330 ℃、60 min、含固量15%時獲得。顯然，在不同反應條件下，生物原油中氫質量分數近似于10%（表2），變化趨勢不明顯，表明生物原油中氫回收率主要是由產油率決定。生物原油中碳含量在不同反應條件下差異明顯，暗示碳回收率主要是由產油率及生物原油中碳含量共同決定。生物原油中氮回收率為5.97%～14.32%，最低氮回收率（5.97%）在250 ℃、30 min、15%時獲得。過高的氮對生物原油品質造成不利影響，需進一步對生物原油進行脫氮提質。相較于生物原油，氣相產物中碳及氫回收率較低，分別為1.47%～3.51%及0～3.72%。在溫和反應條件下（如250 ℃），碳及氫回收率偏低，尤其是氫回收率基本趨于0。隨著反應劇烈程度加強（如330 ℃），碳及氫回收率顯著提升，表明劇烈的反應條件會促進氣體的轉化。此外，水相中碳、氫及氮回收率在所有反應條件下，均占主導地位，分別是48.74%～60.43%、46.81%～62.13%及74.84%～82.67%。高碳及氫回收率的產生主要是碳水化合物被降解，形成糖、酸及醛等易溶性化合物進入到水相，被Sasaki等[25]研究所支持，其研究表明纖維素等碳水化合物在水熱條件下可被降解成各種糖、酸及醛。水相中高氮回收率會間接減少生物原油中氮回收率，影響生物原油品質。高氮回收率的產生主要由于原料中蛋白質在水熱條件下進行脫氮反應，形成氨氮進入水相，Yu等[26]研究結果也表明氨基酸在水熱條件下易被降解進入到水相。

圖2 水熱產物元素回收率

2.3 生物油特性

小球藻含有26.46%碳、3.08%氫及3.49%氮。水熱反應后，生物原油中碳及氫質量分數分別提升至71.77%～76.95%及9.36%～10.38%，H/C比也由原料中1.40提升至1.50～1.66（表2）。生物原油中氮含量有輕微提升，但N/C比由原料中0.11降至0.04～0.06，接近石油N/C比[11]。

表2 生物原油元素分布

生物原油成分復雜，含有烴類、酮類、醛類等物質[11]。生物原油熱重反應試驗中，這些化合物由于沸點和熱穩定性不同，會在不同溫度區間內揮發。在低溫條件下（<300 ℃），生物原油中揮發的是輕組分，主要是低碳鏈的烴類、醇類等，重油組分在更高的溫度區間內揮發。Anastasakis等[24]的研究也表明生物原油中輕組分在 250 ℃以下揮發，重組分在高溫揮發。這些輕組分可能來源于小球藻中碳水化合物或蛋白質水解，重組分主要是由于蛋白質或碳水化合物的水解產物重新發生縮合聚合等反應，或者蛋白質與碳水化合物的美拉德反應[14]。熱重分析儀被選擇用于模擬生物原油沸點分布[24]。100～200 ℃，生物原油被蒸餾的質量分數為0.94%～5.42% （圖3），Chen等[27]的研究表明，石油經過蒸餾，汽油的溫度區間為100～200 ℃；柴油的溫度區間為200～300 ℃，此溫度內，生物原油被蒸餾的質量分數為17.53%～32.31%；300～400 ℃，生物原油被蒸餾的質量分數為17.90%～29.86%，可用于發動機潤滑油；400～550 ℃，輪船潤滑油或燃料可經石油蒸餾得到，此時，生物原油被蒸餾的質量分數為17.91%～30.20%；550～700 ℃，用于工廠及集中供熱的燃料可經石油煉制而獲得，而生物原油被蒸餾的質量分數為3.63%～5.35%。這些結果表明本研究所獲得的生物原油可能適合潤滑油生產，而汽油或柴油的生產，需進一步對生物原油進行提制。

圖3 生物原油失質量率

根據C、N、O，生物原油中化合物被分成4類，烴類（CH）、碳氮雜合物（CN）、碳氧化合物（CO）及碳氮氧雜合物（CNO）。由GC-MS分析可知（圖4），生物原油中烴類物質達到16.14%～24.91%，這些化合物主要以低碳鏈烴類為主，如甲苯、枯烯及二氫茚等。而生物原油中的氮化合物（0.72%～3.75%）及氮氧化合物（0%～2.60%）較少，與前文生物原油中氮含量分析結果趨于一致。生物原油中主要以氧化合物為主（>69%），這些氧化合物主要是酯類、酮類及醛類物質，如2-戊酮及鄰苯二甲酸二甲酯等。

雞糞沼氣發酵液培養的小球藻制備生物原油，實現了沼液凈化及能源再生的雙贏局面。但相比于原油，生物原油的氮氧含量仍偏高。通過添加催化劑（Co/Mo/ Al2O3、KOH、Na2CO3等）及引入還原氣體（CO及H2）等輔助方法，可降低生物原油氮氧含量，有效改善油 品[28-30]。此外，尋找適合生物原油脫氧脫氮的煉制方法也是必須的。

2.4 氣相及水相特性

水熱反應產生的氣相產物質量分數為1.36%～3.33%，在所有反應條件下，CO2均占主導地位（>93%）（表3），暗示水熱反應中，形成CO2是脫氧反應的一個主要途徑。相對于CO2，其他氣體產物含量較低，尤其是在溫和的反應條件下，如250℃時，CH4及H2的質量分數僅為0～1.14%及0.00%～0.06%。隨著反應強度的加強，CH4及H2的含量得到提升，在330℃時，CH4及H2的質量分數分別提升至2.24%～3.05%及2.22%～3.55%。

水相產物的pH值是8.53～9.15（表3），呈堿性，表明小球藻水熱反應后，可能形成了堿性或弱堿性的化合物。此外，水相中氨氮質量濃度為1 218～3 629 mg/L，過高的氨氮可能也會導致pH值呈堿性。水相總磷及總有機碳分別為107～270 mg/L及24 360～47 760 mg/L，表明水相含有豐富的有機物，可被進一步資源化利用。

注：CH、CN、CO和CNO分別指烴類、碳氮雜合物、碳氧化合物、碳氮氧雜合物。

表3 氣相及水相產物分析

3 結 論

1）雞糞沼氣發酵液培養的小球藻經水熱液化技術可被轉化為生物原油，最大產油率為23.83%，在330 ℃、60 min、含固量15%時取得，原料高灰分、低脂肪含量制約著生物原油的轉化。

2）生物原油中最高碳回收率及最低氮回收率分別是31.14%（330 ℃、60 min、含固量15%）及5.97%（250 ℃、 30 min、含固量15%），碳及氮回收率主要由生物原油產率決定。水相中氮回收率超過74%，主要是原料中蛋白質形成氨氮進入水相。

3）相比于原油，水熱液化技術所得到的生物原油氮氧含量偏高，需進一步對生物原油進行脫氧脫氮處理。

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Biocrude oil preparation by hydrothermal liquefaction ofcultivated in biogas digestate from chicken manure and its characteristic

Zhu Zhangbing1, Wang Meng1, Zhang Yuanhui1,2, Li Baoming1, Zhang Tingting1, Dong Taili3, Liu Zhidan1※

(1.()100083; 2.61801;3.265600)

Improper treatment of biogas slurry results in serious environmental pollution. Cultivating algae using the biogas slurry is a promising strategy. By doing this, we can realize the reuse of nutrients, the further treatment of wastewater and the biomass production. In this study, the producedcultivated in the biogas slurry of chicken manure was used as feedstock for biocrude oil production through hydrothermal liquefaction (HTL). An orthogonal design was applied to investigate the effects of operational parameters on biocrude oil production, including the holding temperature (250, 290 and 330 ℃), the retention time (30, 60 and 90 min) and the total solid content (15%, 20% and 25%). The characteristics of products and element migration during HTL were analyzed. The highest biocrude oil yield reached up to 23.83% under a temperature of 330 ℃, a retention time of 60 min and a total solid content of 15%. The low yield of biocrude oil in this study may result from the low content of lipid (1.00%) and high content of ash (55.06%). The reaction conditions significantly affected the biocrude oil yields and chemical distribution of HTL products. The carbon recovery, hydrogen recovery and nitrogen recovery of the biocrude oil were 16.13%-31.14%, 19.18%-34.89% and 5.97%-14.32%, respectively. The highest carbon recovery was achieved under the condition of 330 ℃, 60 min and 15%, and the lowest nitrogen recovery was achieved at the condition of 250 ℃, 30 min and 15%. The increased carbon and hydrogen recovery of biocrude oil were mainly due to the increase of the biocrude oil yield. Carbon (48.74%-60.43%), hydrogen (46.81%-62.13%) and nitrogen (74.84%-82.67%) were effectively recovered in the aqueous phase. The high nitrogen recovery in the aqueous phase was mainly due to the promotion of the denitrification during the HTL process. The high nitrogen distribution in the aqueous phase had a harmful effect to biocrude oil, nitrogen content of which needed to be further decreased. Gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS) was chosen to analyze the organic groups in the biocrude oil. The hydrocarbons content in the biocrue oil was 16.14%-24.91%. The highest hydrocarbon content was obtained under the condition of 330 ℃, 30 min and 25%. However, the high content of oxygenates and nitrogen containing compounds in the biocrude oil decreased the quality of biocrude oil. Hence, the further deoxygenation and denitrogenation of the biocrude oil were maybe required before its application to the transport fuel. A thermogravimetric analyzer (TGA) was used to simulate the distribution of boiling points in the biocrude oil. The results indicated that the biocrude oil contained a lot of high molecular weight compounds. Based on the analysis, the biocrude oil seemed suitable for the production of lubricating oil. The concentration of total organic carbon, the total phosphorous and the ammonia nitrogen in the aqueous phase were 24 360-47 760, 107-270 and 1 218-3 629 mg/L, respectively, and the pH value was 8.53-9.15. The aqueous phase rich in nutrients could be recycled for algae cultivation. In addition, the main gas products CO2(>93%) could be used as carbon asset for algae cultivation. This study provides a potential approach for the biofuel production fromcultivated in biogas slurry.

recovery; biogas; carbon; microalgae; thermochemistry; hydrothermal liquefaction; biocrude oil; biogas digestate of chicken manure

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.08.026

S216.2

A

1002-6819(2017)-08-0191-06

2016-09-24

2017-04-11

國家自然科學基金（U1562107, 51576206）；北京市科技計劃項目（Z161100001316009）；大北農教育基金會（1091-2415001）

朱張兵，男，安徽安慶，博士生，研究方向為生物質水熱液化技術研究。北京 中國農業大學水利與土木工程學院，100083。 Email：zhuzhangbing@163.com

劉志丹，男，河南安陽，博士，副教授，博士生導師，主要從事環境增值能源與水熱液化技術研究。北京 中國農業大學水利與土木工程學院，100083。Email：zdliu@cau.edu.cn

中國農業工程學會高級會員：劉志丹（E041200655S）

朱張兵，王 猛，張源輝，李保明，張婷婷，董泰麗，劉志丹. 雞糞發酵液培養的小球藻水熱液化制備生物原油及其特性[J]. 農業工程學報，2017，33(8)：191－196. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.08.026 http://www.tcsae.org

Zhu Zhangbing, Wang Meng, Zhang Yuanhui, Li Baoming, Zhang Tingting, Dong Taili, Liu Zhidan. Biocrude oil preparation by hydrothermal liquefaction ofcultivated in biogas digestate from chicken manure and its characteristic[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(8): 191－196. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.08.026 http://www.tcsae.org