摻雜鈷的鈣鈦礦錳氧化物的制備及光催化性能

呂 燕

(唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000)

有機(jī)染料廢水是生產(chǎn)中常見(jiàn)的一類有機(jī)污染物，如果在排放前不進(jìn)行降解處理將會(huì)直接或間接地影響到人類健康。傳統(tǒng)的降解染料廢水的方法有生物氧化、絮凝以及吸附等方法，但是這些方法的處理效果不夠好。隨著研究的發(fā)展，處理染料廢水的新型技術(shù)越來(lái)越受到廣泛關(guān)注。其中，光催化氧化技術(shù)就是一種備受關(guān)注的新型染料廢水處理技術(shù)。光催化氧化技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)，如節(jié)能、高效、環(huán)保無(wú)毒、催化范圍廣等，對(duì)水中的多種有機(jī)物都有很好的去除效果，因此具有廣闊的發(fā)展前景[1]。光催化氧化技術(shù)需要用到光催化劑，光催化劑的類型眾多，常見(jiàn)的如二氧化鈦，除此以外，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物也是一種具有光催化活性的光催化劑。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，常以通式ABO3表示。鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)多變，化學(xué)、物理性質(zhì)豐富，在固體化學(xué)、固體物理以及功能材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具有重要的地位[2-3]。對(duì)于鈣鈦礦氧化物的研究常見(jiàn)于對(duì)其電學(xué)以及傳統(tǒng)磁學(xué)等物理性能的研究，對(duì)其光催化的化學(xué)性能研究還比較少見(jiàn)，因此，研究鈣鈦礦氧化物的光催化氧化性能可以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，在鈣鈦礦氧化物中，A位為L(zhǎng)a的鈣鈦礦氧化物材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

在本研究中，鈣鈦礦LaMn1-xCoxO3樣品采用溶膠-凝膠方法合成，并選取酸性品紅為模型化合物對(duì)其光催化降解性進(jìn)行研究，考查催化劑用量、染料初始濃度、初始pH值、H2O2等因素對(duì)脫色率的影響，為實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：UV752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，30W紫外燈，80-2離心沉淀機(jī)，磁力攪拌器，F(xiàn)A22048型電子天平，HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，電熱鼓風(fēng)干燥箱，RJM-28-10型馬弗爐。

藥品：硝酸鑭，硝酸鈷，硝酸錳，檸檬酸，乙二醇，硝酸，過(guò)氧化氫，氫氧化鈉，酸性品紅。

1.2 LaMn1-xCoxO3樣品的制備

根據(jù)La(NO3)3、Co(NO3)3、Mn(NO3)2的摩爾質(zhì)量比，稱取相應(yīng)的質(zhì)量，分別放入四口燒瓶，用少量水稀釋。量取40 mL 0.36 mol/L的檸檬酸和40 mL 1.2 mol/L的乙二醇，加入上述溶液中。然后在此溶液中加入適量的稀HNO3，以調(diào)整溶液的pH值到1.5。將調(diào)整pH值后的溶液放入45℃的水浴鍋中恒溫加熱20 min。隨后將水浴鍋溫度升高到80℃繼續(xù)加熱，加熱過(guò)程中用玻璃棒持續(xù)攪拌，直到溶液變黃，形成粘稠性濕凝膠。把濕凝膠放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥若干小時(shí)，以藥品遇明火時(shí)呈發(fā)散狀燃燒時(shí)為準(zhǔn)。將干燥好的藥品點(diǎn)燃，然后放入人工智能箱式電阻爐中灼燒2 h，在700℃下煅燒4 h可得到產(chǎn)品。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

取一定量的酸性品紅溶液于燒杯中，加入適量的LaMn1-xCoxO3，將其放置在磁力攪拌器上，將紫外燈固定在距離混合液的液面一定距離，以一定速度攪拌一段時(shí)間后靜置一段時(shí)間，取上層混合液于離心管中離心沉淀20 min，再取上層清液，用UV752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度(λmax=665 nm)，根據(jù)反應(yīng)前后溶液的吸光度A值計(jì)算甲基橙的降解率D%：

D=[( A0-A)/A0]×100%

式中，A0為試樣光照前的吸光度；A為光照射時(shí)間t時(shí)試樣的吸光度[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co摻雜量對(duì)LaMn1-xCoxO3光降解率的影響

酸性品紅的濃度為10 mg/L，催化劑的用量為0.2 g/L，溶液的pH值調(diào)整為7。染料溶液的降解率隨Co摻雜量的變化見(jiàn)圖1。

圖1 染料溶液脫色率隨Co摻雜量的變化曲線

由圖1可知，與不摻雜樣品相比，Co摻雜的鈣鈦礦錳氧化物的光催化性能更好，而對(duì)于不同的Co摻雜量，當(dāng)摻雜率X在0.4時(shí)，鈣鈦礦錳氧化物的光催化性能較好。這是由于Co的半徑為0.061 nm，Mn的半徑為0.07 nm，Co的半徑更小，由于Co的摻雜，使得ABO3中B的平均離子半徑變小，而容忍因子變大，容忍因子變大會(huì)使得B和O的結(jié)合能減小，結(jié)合能減小會(huì)使得光催化劑表面更容易形成氧空位，也更有利于表面的化學(xué)吸附，從而使光催化反應(yīng)效率提高；Co離子的電負(fù)性為1.70，Mn離子的電負(fù)性值1.60大，所以當(dāng)將Co摻入取代部分Mn后，光催化劑的禁帶寬度會(huì)減小，這樣較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光就能夠激發(fā)價(jià)電子使產(chǎn)生電子空穴，從而發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此使得有機(jī)染料更容易被降解[12]。因此，確定最佳的X值為0.4。

2.2 染料溶液pH值對(duì)LaMn1-xCoxO3光降解率的影響

摻入Co的量X取0.4，有機(jī)染料酸性品紅溶液的濃度取10 mg/L，鈣鈦礦錳氧化物的用量取0.2 g/L，分別調(diào)節(jié)染料溶液的pH值為2、3、5、7、8。實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)pH值大于8時(shí)，染料溶液會(huì)發(fā)生褪色，所以本實(shí)驗(yàn)的染料溶液pH值僅取到8，染料溶液的脫色率隨不同pH值的變化曲線，見(jiàn)圖2。

圖2 染料溶液脫色率隨不同染料溶液pH值的變化曲線

由圖2可知，對(duì)于不同染料溶液pH值，均是隨著pH值的增大，染料溶液的脫色率增加，并且在弱堿性環(huán)境中，染料溶液的脫色效果更明顯。這是由于LaMn1-xCoxO3樣品通過(guò)在紫外光的照射激發(fā)電子從禁帶到導(dǎo)帶，從而形成了電子與空穴。空穴具有高的活性，在反應(yīng)中會(huì)消耗水中的OH-離子，將OH-離子氧化成·OH自由基，然后電子與空穴分別和水中的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在弱堿性環(huán)境中，LaMn1-xCoxO3樣品表面帶負(fù)電荷，這對(duì)于空穴向LaMn1-xCoxO3樣品表面的遷移有利，可與電子供體發(fā)生反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH自由基。所以，染料溶液在弱堿性環(huán)境下的脫色率較高。由于在染料溶液pH值為7與8時(shí)，溶液的脫色率差不多，而且溶液在pH值=7時(shí)排放對(duì)環(huán)境無(wú)污染，因此，確定染料溶液的最佳pH值為7。

2.3 染料溶液的初始濃度對(duì)LaMn1-xCoxO3光降解率的影響

X取0.4，酸性品紅溶液的濃度分別為10、20、30、40以及50 mg/L，取LaMn1-xCoxO3光催化劑的用量為0.2 g/L，并且調(diào)節(jié)染料溶液pH值為7。染料溶液脫色率隨溶液初始濃度的變化曲線，見(jiàn)圖3。

圖3 染料溶液的不同初始濃度對(duì)溶液脫色率的影響

由圖3可知，在紫外光照射下降解酸性品紅溶液時(shí)，當(dāng)染料溶液的濃度為10 mg/L時(shí)，染料溶液的脫色效果最好。圖3表明，用鈣鈦礦錳氧化物降解酸性品紅溶液有一適宜的初始濃度。這是由于在紫外光照射下的光催化降解過(guò)程中，光催化劑與染料在溶液中存在著催化反應(yīng)平衡。染料的濃度與光催化劑的用量之間互相制約，對(duì)于一定濃度的染料溶液，光催化劑的用量增加就意味著更多的光子利用。然而，當(dāng)光催化劑用量超出一定值時(shí)，反而會(huì)影響光子的利用率。除此以外，當(dāng)染料溶液的濃度增加時(shí)，染料溶液的顏色也會(huì)加深，會(huì)影響透光率，從而使降解效率下降。因此，在降解有機(jī)染料廢液時(shí)要考慮染料廢液的初始濃度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，酸性品紅染料溶液的最適宜降解初始濃度為10 mg/L。

2.4 鈣鈦礦錳氧化物用量對(duì)光降解率的影響

取X的值為0.4，鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)aMn1-xCoxO3的用量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8 g/L，染料酸性品紅溶液的濃度為10 mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7。染料溶液的脫色率隨鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)aMn1-xCoxO3用量的變化趨勢(shì)，見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑LaMn1-xCoxO3用量對(duì)脫色率的影響

從圖4可以看出，染料溶液的脫色率隨鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)aMn1-xCoxO3的用量的增加而增加，當(dāng)LaMn1-xCoxO3的用量為0.2 g/L時(shí)，染料酸性品紅溶液的脫色率能夠達(dá)到97%以上。然而，當(dāng)LaMn1-xCoxO3的用量超過(guò)一定值時(shí)，即使增加光催化劑LaMn1-xCoxO3的用量，染料溶液的脫色率的變化也不明顯。這是由于在初始增加光催化劑用量時(shí)，增加光催化劑的用量意味著有更多的有效光子生成，這樣可以增大光催化反應(yīng)的反應(yīng)速率。然而，當(dāng)光催化劑的用量達(dá)到一定值時(shí)，再增加光催化劑用量，過(guò)量的光催化劑會(huì)造成光的散射，從而使產(chǎn)生的有效光子數(shù)減少，從而使光催化反應(yīng)的速率下降。由此確定LaMn1-xCoxO3光催化劑的最適宜用量為0.2 g/L。

2.5 H2O2對(duì)LaMn1-xCoxO3光催化降解有機(jī)染料的影響

在酸性品紅溶液中加入H2O2，其中 H2O2的濃度為0.04 mol/L，染料酸性品紅溶液的濃度為10 mg/L，pH值調(diào)為7，LaMn1-xCoxO3光催化劑的加入量為0.2 g/L。H2O2的加入對(duì)染料溶液脫色率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 H2O2的加入對(duì)染料溶液脫色率的影響

由圖5可知，加入H2O2后，相同時(shí)間下達(dá)到的脫色率增大，說(shuō)明光催化反應(yīng)的速率加快，當(dāng)時(shí)間為90 min時(shí)，酸性品紅溶液的脫色率就達(dá)到96%。這是由于H2O2是強(qiáng)氧化劑，加入適量氧化劑可以促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行，氧化劑是良好的電子受體，所以氧化劑可以光俘獲催化劑表面電子e-，這樣可以減少空穴和電子的結(jié)合，使空穴和電子更有效的去與目標(biāo)物反應(yīng)。除此以外，加入適量氧化劑還能夠降低反應(yīng)體系的缺氧傾向，使光催化反應(yīng)更快地進(jìn)行。因此，加入H2O2氧化劑可以提高光催化降解染料溶液的反應(yīng)速率。

3 結(jié)論

本研究采用溶膠-凝膠法制備了Co摻雜鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)aMn1-xCoxO3，并以其為光催化劑對(duì)酸性品紅溶液進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，得出如下結(jié)論：

(1)Co摻雜使ABO3的B位原子半徑、電負(fù)性、電子結(jié)構(gòu)等發(fā)生改變，使染料溶液的脫色率增大。其中當(dāng)摻雜量為X=0.4時(shí)樣品的光催化性較好。

(2)對(duì)于LaMn1-xCoxO3光催化降解酸性品紅體系，當(dāng)酸性品紅溶液的濃度為10 mg/L時(shí)，初始pH值為7、催化劑加入量為0.2 g/L時(shí)光催化降解效果最佳。

(3)對(duì)酸性品紅溶液的降解率可達(dá)到97%以上，取得了較好的降解效果。

(4)H2O2的加入提高了LaMn1-xCoxO3光催化降解酸性品紅的反應(yīng)速度。