W214A加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用

吳陽(yáng)春，王 澤，周 正，瞿 玖，王國(guó)興，張先茂

(武漢科林精細(xì)化工有限公司，湖北 武漢 430223)

裂解C9是乙烯裂解的副產(chǎn)物，據(jù)統(tǒng)計(jì)2016年我國(guó)乙烯產(chǎn)量達(dá)到1781萬(wàn)t，其副產(chǎn)的C9產(chǎn)量大概在178～356萬(wàn)t。裂解C9的主要組分為芳烴類物質(zhì)，經(jīng)加氫后可用作高品質(zhì)芳烴溶劑油，也可用作汽油高辛烷值調(diào)和組分[1-2]。C9原料因其烯烴含量高，極易在高溫條件下發(fā)生聚合、結(jié)焦，從而降低催化劑加氫活性，影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行，因此C9一段預(yù)加氫需要在盡可能低的反應(yīng)溫度下，將苯乙烯、雙烯烴等物質(zhì)除去，同時(shí)也要飽和部分單烯烴，以避免二段主加氫催化劑的快速結(jié)焦、失活[3-4]。寧波廣昌達(dá)石油化工有限公司建有一套10萬(wàn)t/a碳九加氫裝置，2015年12月采用武漢科林精細(xì)化工有限公司的W214系列催化劑開(kāi)車成功。一段加氫催化劑為W214A鎳系催化劑，該催化劑通過(guò)載體改性及助劑添加，大大提高了催化劑的耐硫抗積碳性能，裝置連續(xù)運(yùn)行至2017年3月一段加氫出口產(chǎn)物雙烯值一直保持在2.0 gI/100g以內(nèi)，溴價(jià)不超過(guò)35 gBr/100 g，且床層壓降一直保持在75～80 kPa，有力的保證了裝置的單程運(yùn)行周期，提高了裝置的盈利能力。

1 催化劑技術(shù)指標(biāo)及工藝流程

1.1 催化劑技術(shù)指標(biāo)

表1 催化劑物理性能

W214A催化劑采用改性Al2O3為載體，負(fù)載活性金屬鎳及其它助劑而成。催化劑具有表面積、孔容大，活性組分分布均勻，加氫活性高，抗硫中毒及抗積碳能力強(qiáng)等特點(diǎn)，表1列出了該催化劑的物理性能。

1.2 工藝流程

圖1 加氫工藝流程圖

Fig.1 Flow chart of hydrogenation plant

寧波廣昌達(dá)石油化工有限公司加氫工藝流程如圖1所示。C9原料經(jīng)脫重塔脫膠后與一段加氫產(chǎn)物循環(huán)液及氫氣混合，自下而上通過(guò)一段加氫反應(yīng)器，進(jìn)行雙烯烴、苯乙烯和部分單烯烴的加氫飽和反應(yīng)，加氫后的產(chǎn)物一部分內(nèi)循環(huán)用于稀釋新鮮料，另一部分與氫氣混合后進(jìn)加熱爐加熱，然后進(jìn)入二段加氫反應(yīng)器，加氫后的產(chǎn)物經(jīng)高分罐分離后進(jìn)入溶劑油分離塔，切割成不同餾程段的溶劑油。

2 工業(yè)運(yùn)行情況

W214A催化劑應(yīng)用于寧波廣昌達(dá)石油化工有限公司C9加氫裝置，2015年12月一次性開(kāi)車成功，持續(xù)運(yùn)行至2017年3月裝置停工修檢，一段加氫產(chǎn)物雙烯值依舊在2.0 gI/100 g以內(nèi)，溴價(jià)不超過(guò)35 gBr/100 g，表現(xiàn)出良好的加氫活性及穩(wěn)定性。

2.1 催化劑還原及鈍化

W214A催化劑為鎳系催化劑，需氫氣還原后才具有催化活性。本次還原首先建立氫氣循環(huán)，然后開(kāi)啟加熱爐，逐漸升溫至430℃，還原過(guò)程中在高分間隔排水，床層溫度達(dá)到430℃且高分無(wú)水排出時(shí)則還原完成。經(jīng)還原處理后的催化劑具有很高的初活性, 如果直接進(jìn)料反應(yīng), 很容易使原料中的烯烴甚至芳烴飽和, 產(chǎn)生大量反應(yīng)熱, 可能導(dǎo)致床層飛溫, 影響裝置正常開(kāi)車，因此需要對(duì)還原后的催化劑進(jìn)行鈍化處理，適當(dāng)降低催化劑的初活性[5]。還原結(jié)束后，關(guān)閉加熱爐將床層溫度降至30℃左右，啟動(dòng)注油泵，向一段加氫反應(yīng)器注入含硫鈍化油，維持床層最高溫度點(diǎn)不超過(guò)60℃，持續(xù)進(jìn)油6 h后結(jié)束鈍化。

2.2 催化劑運(yùn)行結(jié)果

表2 W214A催化劑運(yùn)行結(jié)果

加氫催化劑預(yù)處理結(jié)束后，裝置于12月12號(hào)試開(kāi)車，12月14號(hào)產(chǎn)出合格產(chǎn)品，運(yùn)行一個(gè)月后對(duì)催化劑進(jìn)行標(biāo)定，對(duì)W214A催化劑標(biāo)定結(jié)果如表2所示。從表2中可看出C9原料雙烯值達(dá)到10.1 gI/100 g，溴價(jià)為155 gBr/100 g，如此高的不飽和烴含量需要一段加氫催化劑具有極高的低溫加氫活性，避免在高溫加氫條件下發(fā)生烯烴聚合、結(jié)焦，導(dǎo)致催化劑快速失活。本次標(biāo)定按滿負(fù)荷運(yùn)行，進(jìn)料量為12.6 t/h，在W214A裝填量為10.4 m3的情況下，一段加氫空速達(dá)到1.3 h-1，反應(yīng)器進(jìn)口溫度在53℃，通過(guò)24.7 t/h的循環(huán)液將反應(yīng)器出口溫度控制在115℃，反應(yīng)后的C9雙烯值降至1.03 gI/100 g，溴價(jià)降至26 gBr/100 g。上述結(jié)果表明催化劑經(jīng)過(guò)一個(gè)月的運(yùn)行后，催化劑依舊保持了很高的加氫活性，在原料溴價(jià)高達(dá)155 gBr/100 g的情況下，床層壓降為72 kPa，與試開(kāi)車期間的床層壓降基本相當(dāng)，表明催化劑同時(shí)具有很強(qiáng)的抗結(jié)焦能力，有利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

廣昌達(dá)C9加氫裝置原料為多渠道采購(gòu)，因此原料性質(zhì)變動(dòng)較大，對(duì)加氫催化劑的適應(yīng)性要求較高，表3為裝置所用C9原料的基本性質(zhì)。從表中可看出原料的烯烴及硫含量均有很大波動(dòng)，尤其是烯烴含量的變化將直接影響裝置的操作工藝參數(shù)，如進(jìn)口反應(yīng)溫度、物料循環(huán)比等。圖2是一段加氫反應(yīng)器進(jìn)出口溫度的變化趨勢(shì)，從圖中可看出催化劑在運(yùn)行至60天后，床層入口溫度進(jìn)入緩慢提升期，通過(guò)循環(huán)比等工藝參數(shù)的調(diào)整，其對(duì)應(yīng)的出口溫度也相對(duì)平穩(wěn)，基本穩(wěn)定在130～145℃之間，表明催化劑在該時(shí)間段內(nèi)活性較穩(wěn)定。該C9加氫裝置的二段加氫未設(shè)置循環(huán)工藝，一段加氫產(chǎn)品需直接進(jìn)入二段反應(yīng)器，因此對(duì)一段加氫產(chǎn)品的雙烯值及溴價(jià)要求更高，以避免過(guò)高的不飽和烴進(jìn)入二段反應(yīng)器，造成床層溫升過(guò)高、催化劑加速結(jié)焦失活。圖3是一段加氫產(chǎn)品雙烯值及溴價(jià)的變化趨勢(shì)，在一年的運(yùn)行周期內(nèi)，產(chǎn)品的雙烯值一直低于2.0 gI/100g，溴價(jià)基本控制在35 gBr/100 g以內(nèi)，能有效避免主加氫催化劑因烯烴含量過(guò)高而導(dǎo)致的結(jié)焦失活，表明W214A催化劑加氫活性高且性能穩(wěn)定，具有良好的耐硫抗積碳性能。

表3 2016年2-2017年2月原料分析數(shù)據(jù)

圖2 一段反應(yīng)器進(jìn)出口溫度變化趨勢(shì)

Fig.2 Trend of temperature of the reactor

圖3 一段加氫產(chǎn)品雙烯值及溴價(jià)變化趨勢(shì)

3 結(jié)論

W214A加氫催化劑在原料雙烯值及溴價(jià)偏高，原料性質(zhì)頻繁波動(dòng)的條件下經(jīng)過(guò)15個(gè)月連續(xù)運(yùn)行，依舊能夠保證一段加氫出口產(chǎn)物雙烯值小于2.0 gI/100 g，溴值小于35.0 gBr/100 g，表現(xiàn)出極高的低溫加氫活性，耐硫抗積碳能力強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)，而且對(duì)原料適應(yīng)范圍廣，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1]孫桂芳,劉國(guó)文.GC-MS與GC-FTIR聯(lián)合測(cè)定C9烴餾分組成[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2004,23(s1):289-292.

[2]王建強(qiáng),趙 多,劉仲能,等.裂解碳九加氫利用技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2008,27(9):1311-1315.

[3]鄢德懷,張晶晶.裂解碳九加氫技術(shù)進(jìn)展[J].當(dāng)代化工,2011,40(9):955-958.

[4]吳陽(yáng)春,王 澤,夏大寒,等.裂解C9加氫催化劑性能研究[J].當(dāng)代化工,2014,43(7):1202-1204.

[5]錢 穎,李景耀,潘曦竹,等.鎳基裂解汽油一段加氫催化劑鈍化方法研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2010,28(5):373-377.