克菌丹原藥合成工藝的改進研究

2017-05-21 03:25:45尹擁軍尚鴻艷

山東化工 2017年23期

尹擁軍，尚鴻艷

(利民化工股份有限公司，江蘇新沂 221400)

克菌丹是一種廣譜保護性的有機硫殺菌劑，主要作噴霧使用[1]。按0.1%左右濃度藥液噴霧，防治瓜類、蔬菜、葡萄霜霉病、白粉病；馬鈴薯、番茄早疫病、晚疫病；蘋果炭疽病、黑星病、白粉病；草莓等的灰霉病等。0.2%左右濃度藥液，防治小麥白粉病、銹病、赤霉病和花生葉斑病、煙草炭疽病、水稻紋枯病等[2-3]。用藥劑量偏大時，梨、甜櫻桃、桃和葡萄的一些品種易生藥害[4]。

克菌丹原藥為黃色粉末，純品為無色晶體，熔點177℃(分解)，蒸氣壓1.3 mPa(20℃)，幾乎不溶于水(約1 mg/L，室溫)，微溶于有機溶劑，如氯仿87、苯22、異丙醇12.5 (g/L，20℃)，干燥狀態時穩定，室溫下遇濕緩慢水解，堿液中迅速水解，隨溫度升高水解加速。

反應方程式如下：

C8H9NO2+ CCl3SCl + NaOH→C9H8Cl3NO2S+NaCl+H2O

國內生產合成克菌丹原藥采用溶劑法，溶劑法生產克菌丹以甲苯為溶劑，在甲苯中加入四氫鄰苯二甲酰亞胺及縛酸劑三乙胺，滴加全氯甲硫醇反應，生成克菌丹，三乙胺的作用是使反應中生成的氯化氫與三乙胺生成三乙胺鹽酸鹽，反應結束后，溶劑及三乙胺需要蒸餾后回收套用；而我們合成新工藝是水法生產克菌丹，是以水做溶劑，在水中將四氫鄰苯二甲酰胺與氫氧化鈉反應生成其鈉鹽，再與全氯甲硫醇縮合得克菌丹，副產物氯化鈉溶于水中，加熱、過濾、干燥得克菌丹固體。溶劑法需處理大量有機溶劑，損失大，成本高。對大氣環境有一定污染且增加蒸餾流操作單元。

1 儀器與試劑

氣相色譜儀(GC-2014，日本島津公司)；液相色譜儀(Agilent1260，美國安捷倫公司)，旋轉蒸發儀(Eyela N-1100)，2、1，2，3，4-四氫化鄰苯二甲酰亞胺(99%阿拉丁試劑公司)，全氯甲硫醇(96%自制)，氫氧化鈉(98%阿拉丁試劑公司)，其他試劑均為分析純。

2 實驗部分

2.1 水法合成克菌丹

在四口燒瓶上，裝上攪拌器，溫度計，回流冷凝器，恒壓滴液漏斗，將500 g水加入四口瓶，開動攪拌，投入36 g 96%固體氫氧化鈉或氫氧化鉀，攪拌溶解后，再加入85 g 98%四氫鄰苯二甲酰亞胺在溫度10～20℃攪拌溶解，待全部溶解結束后，在溫度10～20℃，開始滴加96%全氯甲硫醇110 g，滴加結束后保溫反應1 h，保溫結束后，提高溫度到60～70℃，保溫時間為1.5～2 h，保溫結束后，降溫至20℃，過濾，洗滌，過濾干燥，得產品，分析計算。

2.2 溶劑法合成克菌丹

在四口燒瓶上，裝上攪拌器，溫度計，回流冷凝器，恒壓滴液漏斗，將500 mL甲苯或二氯乙烷加入四口瓶，開動攪拌，加入85 g 98%四氫鄰苯二甲酰亞胺和50 g 99%三乙胺，在溫度30～50℃攪拌溶解，待全部溶解結束后，在溫度30～50℃，開始滴加96%全氯甲硫醇110 g，滴加結束后，保溫反應，2 h，降溫、過濾，洗滌，干燥，得產品，溶劑及催化劑三乙胺去回收，分析計算。