丙酮及氯仿與多聚甲醛在溫度催化滴定測定噴氣燃料微量酸值中指示作用對比

辛永亮,胡建強,楊士釗,陳柄昊,毛紀昕

(空軍勤務學院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221000)

酸值通常作為評定石油產品質量和可靠性的一項重要性能指標，能夠準確測定其大小對于確保油品質量具有重要意義[1]。總酸值作為衡量噴氣燃料理化性能的一項重要指標，具有質量指標要求高、酸值微量(≤0.015 mg KOH/g)和化驗頻次多的特點，因此對于微量酸值快速、準確地分析評定，成為了有效控制噴氣燃料質量的重要保證之一。

近年來，溫度催化滴定技術由于其測定快速(一般為3～5 min)、簡單、準確、維護方便等特點，已應用于石油、化工等多個領域[2-4]。溫度催化滴定技術應用于噴氣燃料微量酸值領域的測定，其實質就在于將試樣、滴定溶劑及催化指示劑置于密閉的滴定燒杯中，以恒定的速率將滴定劑對其進行滴定，通過傳感器記錄熱量的變化，繪制滴定曲線，以此確定滴定終點，有效測定出試樣中所含酸性物質的含量。而對于滴定終點的確定是催化滴定中最為重要的環節，其讀取的難易程度對測定結果的準確性與重復性極為重要，因此所加入的催化指示劑必須要與過量的滴定劑產生或在滴定劑催下發生劇烈的反應，從而使得滴定體系溫度出現劇烈變化，便于確定滴定終點。

研究表明溫度滴定在測定水相及非水相體系中微量離子、微量水分含量時，均具有較高的準確性和重復性[5-6]。前期課題組已開展了溫度滴定法測定航空潤滑油酸值的測定，采用的丙酮、氯仿作為溫度催化指示劑可以準確測定酸值>0.05 mg KOH/g的多種航空油品[7]，但并未有研究發現存在適合溫度催化滴定測定微量酸值的指示劑，因此選取了丙酮及氯仿、多聚甲醛作為測定微量酸值的兩種催化指示劑，以此研究對于噴氣燃料微量酸值測定的可行性，從而篩選出最佳指示劑。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

丙酮由于羰基的存在，使得中心碳原子電正性增加，在堿的催化下，易與親核試劑發生反應；氯仿中由于氯原子的電負性明顯大于C原子，使得中心碳原子顯示出較強的電正性，同樣在堿性環境下易與親核試劑發生反應[7]。因此當滴定結束后，過量的堿可和丙酮與氯仿混合試劑發生親核取代反應，反應迅速放出大量的熱，具體反應方程式見圖1，由于親核取代反應迅速，一旦反應體系溫度上升，即可認為到達滴定終點。

圖1 丙酮與氯仿親核反應方程式

多聚甲醛又名為聚合甲醛，甲醛線性聚合物，白色無定形粉末。當滴定劑氫氧化鉀-異丙醇以恒定速率滴入到滴定體系時，滴定劑與樣品之間的放熱反應以及多聚甲醛的吸熱解聚反應先后發生，多聚甲醛的解聚反應由催化反應所引發同時并不消耗過量的氫氧化鉀，當樣品中所有酸性物質反應完后，溫度體積曲線斜率會由于不存在酸堿放熱反應而發生改變，以此確定滴定終點。具體反應方程式見圖2。

圖2 多聚甲醛解聚反應方程式

1.2 儀器與試劑

M-1全自動溫度滴定酸值測定儀，內有溫度滴定管、滴定燒杯、恒速及可變速螺旋攪拌器，感溫探頭，溫度分辨率為0.0001 ℃，山東中惠公司；分析天平(Max/210g)，美國丹佛儀器公司，精度至0.0001 g。

氫氧化鉀，異丙醇，AR，西隴化工有限公司；苯二甲酸氫鉀，GR，天津市福晨化學試劑廠；苯甲酸，AR，上海蘇懿有限公司；甲苯，AR，上海振企精細化學品有限公司；異辛烷，AR，南京化學試劑有限公司；多聚甲醛，AR，國藥集團化學試劑有限公司；丙酮，AR，上海廣諾化學科技有限公司；氯仿，上海振品化工有限公司；3號噴氣燃料。

1.3 試劑配制

(1)滴定劑配制與標定：準確稱取6 g KOH至1 L異丙醇中，得到0.1 mol/L的KOH-異丙醇溶液。對其稀釋可得0.05、0.04、0.03、0.02、0.01 mol/L KOH-異丙醇溶液。根據SH/T 0079-1991(2006)方法要求，標定后滴定劑濃度分別為0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L。

(2)滴定溶劑配制：將異丙醇以1∶3的比例加入到甲苯中，攪拌均勻得到滴定溶劑。

(3)標準酸配制：向250 mL容量瓶中加入0.63 g高純度苯甲酸(精確至0.01 mg)，用異辛烷將樣品稀釋至200 mL，至其溶解，待苯甲酸完全溶解后，另加異辛烷將容量瓶定容至250 mL，得到0.02 mol/L(0.0167 mg KOH/g)的標準酸溶液。

1.4 實驗方法

在室溫下，將噴氣燃料與25 mL、4 mL的丙酮與氯仿或者1 g質量的多聚甲醛置有30 mL甲苯和異丙醇的密閉滴定燒杯中，設置合適的攪拌速率，以濃度為0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L的滴定劑在1.0 mL/min恒定速率下對不同體積濃度為0.02 mol/L的標準酸(苯甲酸)溶液進行滴定，根據體系溫度與滴定劑消耗體積曲線，找出兩種催化指示劑與滴定劑能夠發生熱反應的最低濃度下限，每次試驗重復進行三次，以平均值作為滴定終點值，同時進行一次空白試驗。其后以催化指示劑對應的發生熱反應最低濃度滴定劑對不同質量油品進行滴定，每次試驗重復進行兩次，對所得滴定劑消耗體積與不同質量油品進行線性擬合，篩選出熱性能最優的催化指示劑。

2 結果與討論

2.1 丙酮與氯仿酸值含量測定有效性

2.1.1 丙酮與氯仿催化滴定標準酸酸值

表1 不同濃度下滴定劑所對應滴定劑消耗體積

注：-為無實驗結果。

a. 滴定劑濃度0.0505 mol/L時滴定曲線; b. 滴定劑濃度0.0395 mol/L時滴定曲線; c. 滴定劑濃度0.0298 mol/L時滴定曲線; d. 滴定劑濃度0.0205 mol/L時滴定曲線; e. 滴定劑濃度0.0105 mol/L時滴定曲線

圖3 不同滴定劑濃度滴定標準酸曲線

苯甲酸作為簡單的芳香族羧酸，具有羧酸的性質，可以發生羧基類反應。基于此類特點，通常可將苯甲酸作為標準酸通過滴定法測定其酸值含量，驗證丙酮、氯仿或者多聚甲醛作為催化指示劑應用于酸值測定的可行性。

一般在實際油品滴定過程中，滴定劑所消耗的體積不超過5 mL，在設計驗證不同濃度下滴定劑與催化指示劑的熱效應時，標準酸加入體積視滴定劑濃度而定，避免所加標準酸體積過多使得滴定劑消耗量超過默認滴定終點值，影響對實際滴定情況的判斷。

以標定后0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L的氫氧化鉀-異丙醇滴定劑，對不同體積標準酸溶液進行滴定，同時將實際滴定劑消耗值與理論值進行對比。其滴定劑消耗體積與空白值及滴定劑消耗體積理論值可見表1，不同濃度下滴定劑所對應的滴定溫度體積曲線可見圖3。

由表1可以看出，滴定劑消耗體積在除去體系空白值影響后，其實際滴定劑消耗體積與理論體積消耗值基本一致，可說明當以丙酮及氯仿作為催化指示劑對微量酸值進行測定時，具有較高的準確性，不易受其它因素影響，可以應用于噴氣燃料微量酸值的測定。而由圖3可以看出，密閉體系溫升趨勢隨著滴定劑濃度的降低而逐漸下降，而當滴定劑濃度降至為0.0105 mol/L時，體系無溫升現象出現，由此說明丙酮及氯仿的熱催化效應與滴定劑濃度有關，其滴定劑的下限濃度為0.02 mol/L，才能發生劇烈的化學反應，起到催化指示作用。

2.1.2 丙酮與氯仿催化滴定油樣試驗研究

由于噴氣燃料酸值較為微量，因此采用能夠與催化指示劑發生熱反應最低下限濃度0.0205 mol/L滴定劑對5、7.5、10、15、20g的噴氣燃料進行嘗試滴定,通過油品質量以及對應滴定劑體積擬合曲線得到線性相關系數，以此驗證丙酮、氯仿作為催化指示劑測定微量酸值的可行性。其油樣質量對應滴定劑消耗體積可見表2，滴定溫度體積曲線可見圖4。

表2 不同油樣質量下所對應滴定劑消耗體積

注：-為無實驗結果。

a.5 g油樣滴定曲線; b.7.5 g油樣滴定曲線; c.10 g油樣滴定曲線; d.15 g油樣滴定曲線;e.20 g油樣滴定曲線

由表2結合圖4可以看出以0.0205 mol/L濃度的滴定劑在滴定以丙酮及氯仿作為催化指示劑的20 g以下油樣時，曲線溫升明顯，峰值尖銳，滴定終點較易判斷；而在滴定以丙酮及氯仿作為催化指示劑20 g以上的大質量油樣時，沒有溫升，無法判斷滴定終點和滴定體積，與滴定劑濃度較小，無法與催化指示劑放出足夠的熱量有關。

根據表2油樣質量所對應的滴定劑消耗體積，對其結果進行線性擬合，如圖5所示。

圖5 不同油樣質量與滴定劑消耗體積線性擬合曲線

由圖5可以看出其線性擬合相關系數R2僅為0.968，線性相關性不強，應與滴定劑濃度偏大使得滴定終點所對應的滴定體積與理論值偏差較大，同時無法對較大質量的油樣進行滴定，數據分析基量較小，使得誤差增大，在擬合曲線時，線性相關系數的準確度下降，無法通過線性擬合得到體系空白值。

2.2 多聚甲醛酸值含量測定有效性

2.2.1 多聚甲醛催化滴定標準酸酸值

同樣以標定后0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L的氫氧化鉀-異丙醇滴定劑，對不同體積標準酸溶液進行滴定。其滴定劑消耗體積與空白值及滴定劑消耗體積理論值可見表3，不同濃度下滴定劑所對應的滴定溫度體積曲線可見圖6。

表3 不同濃度下滴定劑所對應滴定劑消耗體積

a. 滴定劑濃度0.0505 mol/L時滴定曲線; b. 滴定劑濃度0.0395 mol/L時滴定曲線; c. 滴定劑濃度0.0298 mol/L時滴定曲線; d. 滴定劑濃度0.0205 mol/L時滴定曲線; e. 滴定劑濃度0.0105 mol/L時滴定曲線

圖6 不同滴定劑濃度滴定標準酸曲線

由表3可以看出，滴定劑消耗體積在除去體系空白值影響后，其實際滴定劑消耗體積與理論體積消耗值基本一致，可說明當以多聚甲醛作為催化指示劑對微量酸值進行測定時，具有較高的準確性，不易受其它因素影響，可以應用于噴氣燃料微量酸值的測定。而由圖6可以看出，密閉體系溫降趨勢隨著滴定劑濃度的降低依然明顯，而當滴定劑濃度降至為0.0105 mol/L時，曲線拐點明顯，滴定終點極易判斷，由此說明多聚甲醛作為催化指示劑時，熱催化效應明顯，其滴定劑的下限濃度為0.0105 mol/L，不易受滴定劑濃度影響。

2.2.2 多聚甲醛催化滴定油樣試驗研究

以最低下限濃度0.0105 mol/L滴定劑對10、15、20、25、30 g的噴氣燃料進行探索滴定,通過油品質量以及對應滴定劑體積擬合曲線得到線性相關系數，以此驗證多聚甲醛作為催化指示劑測定微量酸值的可行性。其油樣質量對應滴定劑消耗體積可見表4，滴定溫度體積曲線可見圖7。

表4 不同油樣質量下所對應滴定劑消耗體積

a.10 g油樣滴定曲線; b.15 g油樣滴定曲線; c.20 g油樣滴定曲線; d.25 g油樣滴定曲線;e.30 g油樣滴定曲線

由表4結合圖7可以看出，以0.0105 mol/L濃度的滴定劑在滴定以多聚甲醛作為催化指示劑的不同質量油樣時，曲線都呈現了明顯的溫升趨勢，峰值尖銳，滴定終點較易判斷，以此說明當以多聚甲醛作為催化指示劑時，溫度催化指示性能極佳，完全可以通過較低濃度的氫氧化鉀-異丙醇滴定劑對較大質量的油樣進行滴定，以此盡量降低誤差對實驗數據的影響；同時在線性擬合確定體系空白值時，可以在合適的范圍內盡可能增加擬合數據基量，以此提高試驗結果的準確性。。

根據表4油樣質量所對應的滴定劑消耗體積，對其結果可進行線性擬合，如圖8所示。

圖8 油樣質量與滴定體積線性擬合曲線

由圖8可以看出其線性擬合相關系數R2達到了0.995，線性關系極佳，可以準確得到滴定體系的空白值，說明以多聚甲醛作為催化指示劑，選擇0.0105 mol/L濃度下的氫氧化鉀-異丙醇滴定劑可以實現對噴氣燃料微量酸值的測定。

3 結果與討論

(1)以丙酮及氯仿作為催化指示劑，其能夠發生熱反應的滴定劑濃度為0.0205 mol/L，以此濃度對較大質量油樣滴定時沒有溫升，使得在線性擬合過程中，數據基量較小，同時受誤差影響較大，線性相關性較差。

(2)以多聚甲醛作為催化指示劑通過不同濃度氫氧化鉀-異丙醇對不同體積標準酸進行滴定時，準確性較好，滴定結果不易受其它因素影響，滴定劑與其發生放熱反應的濃度下限為0.0105 mol/L，溫降趨勢明顯，使得在線性擬合過程中，誤差影響較小，線性擬合相關系數R2高達0.995。

(3)基于以上結論對比分析，多聚甲醛作為催化指示劑，溫度催化性能突出，適用于多種濃度滴定劑及油樣質量的酸值滴定，受誤差影響較小，因此選擇多聚甲醛作為噴氣燃料微量酸值滴定的催化指示劑。

參考文獻

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