X-射線熒光光譜法測定石灰石中三種組分含量的不確定度評定

王 浩

(中國大唐集團科學技術研究院有限公司華中分公司，河南 鄭州 450000)

不確定度是根據所用到的信息表征賦予被測量值分散性的非負參數，通過對測量體系不確定度進行評定，可以定量評價測量結果的質量優劣和可信程度[1-2]。GB/T 27025-2008 《檢測和校準實驗室能力的通用要求》(等同于ISO/IEC 17025:2005,IDT)中指出：實驗室應使用適合的方法和程序進行所有檢測(或)校準，適當時還應包括測量不確定度的評定[3]。為此，本文采用壓片制樣，以X射線熒光光譜法測定石灰石中氧化鈣、氧化鎂和二氧化硅的含量[4]，并依據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[1]和CSM01010108-2006《X-射線熒光光譜法測量結果不確定度評定規范》[5]對測量結果的不確定度來源進行分析，評定各不確定度分量，計算合成標準不確定度和擴展不確定度，并完成不確定度報告。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

S2 Ranger 能量色散X射線熒光光譜儀(布魯克)、AP-40T壓樣機(洛陽森譜特)、GM-SA振動磨(洛陽森譜特)、101-1AB電熱鼓風干燥箱(北京中興偉業)。

1.2 試劑

石灰石標準物質(如表2所示)、石灰石樣品、硼酸(分析純)。

1.3 實驗方法

將試樣在110 ℃下干燥2 h，采用振動磨將樣品研磨至200目以上，稱取3 g樣品倒入壓樣機上的模具內，用硼酸鑲邊-硼酸襯底，在30 t壓力下保壓30 s完成樣品壓制。將壓制后的樣品置于X射線熒光光譜儀中對待測三種組分進行分析，根據標準樣品制作的標準曲線直接求出待測組分的含量。

2 數學模型的建立

將9個標準樣品按照1.3的方法制成標準樣片，并用X射線熒光光譜儀測量，采用該儀器配套的Spectra EDX軟件進行基體效應校正處理，建立以下數學模型：

ω = A+BI

式中，ω為各組分的質量分數，I為經儀器校正后的熒光強度，A為截距，B為斜率。

3 不確定度來源的識別

基于分析方法、測試儀器的工作原理和實驗經驗，通過分析確定了測量結果的不確定度主要源于以下分量：(1)測量結果的重復性；(2)繪制工作曲線用標準物質的不確定度；(3)工作曲線的變動性；(4)制樣因素；(5)檢測環境和儀器的穩定性。

4 不確定度分量的評定

4.1 測量重復性的不確定度分量

(1)

其中ωxi是待測組分含量的第i次測量值，p是測量次數(p=12)

(2)

(3)

(4)

以CaO的計算為例：

表1 測量結果重復性

4.2 繪制工作曲線用標準物質的不確定度分量

本實驗采用9個有證書的石灰石標準樣品繪制工作曲線，標準物質證書提供了這9個標樣的定值ω標和擴展不確定度U標(包含因子k=2)。由此可根據公式(5)計算出每個標準樣品的標準不確定度u標和相對不確定度u標rel。

由于u標=U標/k=U標/2，故u標rel=u標/ω標=U標/(2ω標) (5)

各個標準樣品的相對不確定度各不相同，它們對測量樣品的影響可由各個標準樣品相對標準不確定度的均方根求得，計算方法見公式(6)，相關結果如表2和表3所示。

(6)

其中，u標i rel是第i個標準物質待測組分的相對標準不確定度

以CaO的計算為例：u2rel(CaO) = 1.12×10-3。

表2 標準物質不確定度分量

4.3 工作曲線變動性引起的不確定度分量

在分析條件下對建立工作曲線的9個標準樣品進行測量，并采用XRF儀器配套的Spectra EDX軟件進行基體效應校正處理，得到工作曲線ω = A + BI，ω為質量分數，I為校正后的熒光強度，A為截距，B為斜率，同時該軟件可直接計算出質量分數ω的標準偏差Sω，相關數據如表3所示。

根據標準[2]和文獻[5]可知，對于工作曲線I = a + bω，熒光強度I的標準偏差SR：

由工作曲線變動性引起質量分數ω的標準不確定度分量u(ω)：

同理，對于本實驗的工作曲線ω = A + BI，由工作曲線變動性引起質量分數ω的標準不確定度分量u3可按公式(7)計算。

(7)

相對標準不確定度u3rel按公式(8)計算。

(8)

以CaO的計算為例：

表3 工作曲線變動性引起的不確定度分量

4.4 制樣因素的影響

本實驗采用粉末壓片法制樣，該方法簡單、快速。但同時不均勻的顆粒樣品會影響測定結果，即存在顆粒度效應。而顆粒度效應的影響會隨著樣品粒度的減小而減小，當粒度大于200目(粒徑小于74μm)時，其對熒光分析的影響可以忽略[6-7]。而本實驗用于壓片的粉末樣品粒度均大于200目，制樣因素導致的不確定度可以忽略不計，即u4= 0，相對不確定度u4rel=0。

4.5 檢測環境和儀器穩定性的不確定度分量u5

檢測環境和儀器的穩定性體現在測量重復性和工作曲線變動性中，此處不再評定，即u5=0，相對不確定度u5rel=0。

5 合成不確定度與擴展不確定度

以上各不確定度分量相互獨立，互不相關，可以以各分量的相對標準不確定度的方和根計算合成相對不確定度uωrel；再以此計算合成標準不確定度uω；取置信水平95%，包含因子k=2，可計算擴展不確定度U。相關計算方法見公式(9)～(11)，計算結果如表4所示。

(9)

(10)

U=uω×k=2uω

(11)

以CaO的計算為例：

=2.49×10-3

uω(CaO)=2.49×10-3×52.25%=0.13%,

UCaO=2uω(CaO)=2×0.13%=0.26%

表4 不確定度分量匯總、合成不確定度及擴展不確定度一覽表

6 不確定度報告

經評定，X射線熒光光譜法測量石灰石中氧化鈣、氧化鎂和二氧化硅含量的結果為：

ω(CaO) = (52.25±0.26)%,k=2；ω(MgO) = (1.60±0.30)%,k=2；ω(SiO2) = (2.81±0.13)% ,k=2。

7 結論

本文采用壓片制樣-X射線熒光光譜法測定了石灰石中三種組分的含量，并利用統計學理論對測量結果的各個不確定度來源進行了評定分析。通過比較表4中各不確定度分量的大小可知，工作曲線變動性引入的不確定度分量對總的不確定度影響最大。此外，日常測定時測定次數一般沒有評定時的測量次數多，此時日常測定結果的不確定度一般大于評定時多次測量時的不確定度。

因此，在日常分析中，可通過選擇較好的標準物質、增加標準物質的測量次數、定期對曲線進行漂移校正、增加樣品的平行測量次數等方法來提高測量的準確性，同時可以選擇與測定樣品組成相近的標準物質作為監控樣品，檢驗工作曲線的可靠性。

參考文獻

[1]國家質量監督檢驗檢疫總局.JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].北京:中國標準出版社,2013.

[2]王 麗,孟 晴. ICP-AES法測定工業硅中鈣含量的不確定度評定[J]. 山東化工,2016,45(18):58-59.

[3]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會. GB/T 27025-2008 檢測和校準實驗室能力的通用要求[S].北京:中國標準出版社,2008.

[4]中華人民共和國工業和信息化部. YS/T 703-2014石灰石化學分析方法 元素含量的測定 X射線熒光光譜法[S].北京:中國標準出版社,2015.

[5]中國金屬學會分析測試分會.CSM01010108-2006 X-射線熒光光譜法測量結果不確定度評定規范[S].北京:中國標準出版社,2006.

[6]魏純玉. X-射線熒光光譜壓片法測定石灰石中的SiO2,CaO,MgO[J].冶金分析,2004,24(s1):223-224.

[7]呂善勝,徐金龍,田 瓊,等.X射線熒光光譜法測定石灰石中多組分含量[J].冶金分析,2014,34(9):39-42.