以粉煤灰為原料Fe-MCM-41的制備及對環己烷的催化氧化

薛 嵩

(徐州華匯工程設計有限公司，江蘇 徐州 221000)

我國燃煤發電廠每年排出大量的粉煤灰，造成環境的污染和大面積場地的占用。不符合可持續發展，目前對其廢物利用，多用于建筑領域[1-2]。其主要化學組分為A12O3、SiO2、CaO、Fe2O3等(占總量的85%左右)[3-4]。但是其中還含有很多鐵，可以用其中的鐵和硅合成Fe-MCM-41。在工業中環己酮是很多化工中間體，生產環己酮需要用大量催化劑反應。而Fe-MCM-41對環己酮轉化有很好的催化作用，并且參與反應后與產物易分離，是良好的催化劑。

目前Fe-MCM-41的合成主要是由純化學試劑合成，合成成本大，不符合工業低成本高利潤的發展趨勢。目前Fe-MCM-41分子篩的合成有微波合成法[5]、超聲波合成法[6]、水熱合成法[7]、非水體系合成法[8]等。其中溶膠-凝膠法反應條件簡單，便于操作，而且可以很短的時間內使反應物在分子水平上達到均一。在合成分子篩的同時，可以同時利用其中的Fe和Si等元素，間接處理粉煤灰，實現物質資源化利用和可持續發展。

本實驗在中性條件下形成介孔分子篩，用十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以粉煤灰為主要硅源，將粉煤灰中所含鐵作為鐵源，直接參與反應，在一定溫度下形成凝膠。并在一定溫度下晶化，干燥。然后在560℃高溫下煅燒去除模板劑。經研磨煅燒后產品，即為具有介孔結構的Fe-MCM-41分子篩。不同溫度下晶化合成的Fe-MCM-41，與用純硅合成MCM-41分子篩作對比。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

試劑：粉煤灰(河南省平頂山煤礦)、正硅酸乙酯(TEOS：AR；天津市永大化學試劑開發中心)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB：AR；上海凱爾生物科技有限公司)、氫氧化鈉(NaOH：AR；天津市永大化學試劑有限公司)、環己烷(C6H12：AR；蘇州新瑞精細化工有限公司)乙腈(C4H6N2：AR，國藥集團化學試劑有限公司)、去離子水。

1.2 粉煤灰主要成分含量

表1 粉煤灰主要化學成分質量分數含量[9]

1.3 粉煤灰預處理

取一定量的粉煤灰，將其放入已焙燒恒重的瓷坩堝內，放于馬弗爐中，從室溫開始逐漸升高溫度，在900℃±50℃下高溫焙燒15～25min，取出坩堝并放入干燥器內，冷卻至室溫，試樣留待備用。

1.4 硅源和鐵源的制備

稱取粉煤灰1 g，放入銀坩堝內，加入15～16 g NaOH，混勻，置于馬弗爐內， 600～650℃熔融20～30min，熔融期間取出震蕩1～2次。取出坩堝，冷卻，加去離子水將固體完全溶解，取出坩堝。將溶液冷卻至室溫，依次攪拌加入40～45 mL鹽酸和2～4 mL濃硝酸，在加入一定量乙二胺四乙酸二鈉(Fe3+∶EDTA=1∶1.2)，然后加熱煮沸5min，所得溶液待用。

1.5 Fe-MCM-41的合成

在室溫條件下，稱取約1.0 g十六烷基三甲基溴化銨于30 mL去離子水中， 35℃下攪拌溶解至澄清，繼續攪拌30min之后，緩慢加入1.4所得溶液，然后加入30 mL正硅酸乙酯，待滴加完畢后。繼續攪拌2 h，用NaOH調節pH至中性。放入烘箱內在一定溫度烘干。反應物的物質的量的比為n(SiO2)∶n(Fe3+)∶n(CTAB)∶n(H2O)=1∶0.05∶0.2∶200。將所得產品置于馬弗爐內，以1℃/min的升溫速率，程序升溫至560℃，并在該溫度下煅燒6h脫去模板劑，取出，研磨得介孔分子篩Fe-MCM-41。

1.6 Fe-MCM-41的表征

樣品的晶體結構通過X-射線粉末衍射分析(DX-2700A，丹東昊元儀器有限公司)檢測，CuKα射線，管壓30 kV，管流20mA；表面基團利用紅外光譜(FTS-165，美國)檢測，KBr壓片，掃描范圍400～4000 cm-1。熱穩定性利用TG-DTA分析(HTC，10℃/min的速率從室溫升溫到800℃。)

1.7 催化性能實驗

在裝有集熱式磁力攪拌器、冷凝回流裝置的三口燒瓶內加入不同合成溫度的Fe-MCM-41催化劑0.1g、乙腈25mL、環己烷5mL以及過氧化氫(30%)20 mL。反應溫度控制在65～75℃，反應總時長為12h，在反應過程中分別在2、4、6、8、10、12h取樣離心分離出產物。同時進行一組空白對照試驗—加入催化劑為純MCM-41，其它條件不變。產物通過氣相色譜檢測(PEG-20M石英毛細管60 m×0.25 mm×0.25 μm，FID，進樣量為0.1μL，柱箱溫度180℃，檢測器溫度210℃，進樣器溫度210℃，面積歸一法進行產率計算。)

2 結果與討論

2.1 合成樣品的分析

2.1.1 X射線粉末衍射(XRD)分析

圖1 不同溫度合成Fe-MCM-41的XRD譜圖

圖1可以看出MCM-41分子篩在2θ=1.25°左右出現較強特征峰，而摻有Fe原子改性的分子篩與純MCM-41相比，衍射特征峰略微向右偏移。其中溫度為80℃的時候特征峰較尖，無雜峰。而60、100℃的產物有雜峰，晶化程度不好。固溫度過低或過高，都會導致分子篩結晶晶化的介孔結構在一定程度上被破壞[10]。

2.1.2 傅里葉紅外譜圖(FTIR)分析

由圖2可知， MCM-41在462 cm-1及842 cm-1處出現吸收峰，該處是因為硅氧(Si-O)鍵的伸縮振動形成，Fe-MCM-41與MCM-41相比較，則在472 cm-1和842 cm-1左右處峰強度減弱，這是由于形成Si-O-Fe的結構，鐵的相對分子質量大于硅，生成Si-O-Fe鍵時，Fe與硅之間的相互作用較大，導致鍵的振動強度減弱，故Fe-MCM-41的峰值相對MCM-41小[11]。在1340 cm-1存在的吸收峰Fe-MCM-41與MCM-41相比峰值減小是由于其中含有Al的存在而導致；在713cm-1左右出現吸收峰，這是由于硅氧四面體對稱結構產生彎曲振動形成[12]。

圖2 Fe-MCM-41(80℃)與MCM-41FT-IR譜圖

2.1.3 固體紫外可見吸收光譜(UV-Vis)分析

Fe-MCM-41(80℃)的固體紫外可見吸收光譜(UV-Vis)分析見圖3。固體紫外可見吸收光譜中，MCM-41在波長280nm處開始出現吸收峰。而Fe-MCM-41的吸收峰相對于MCM-41向右移動，Fe-MCM-41吸收峰相對較寬，這認為是骨架上鐵離子與硅原子之間的作用所至，說明鐵存在于分子篩骨架中[13]。

圖3 Fe-MCM-41(80℃)與純MCM-41UV-Vis譜圖

2.2 Fe-MCM-41催化性能

2.2.1 合成催化劑溫度對轉化率的影響

利用在60、80、100℃下合成的催化劑以及空白組分別進行催化氧化環己烷實驗。結果如表2，在反應進行8h后，測得80℃下合成的Fe-MCM-41分子篩催化環己烷轉化率最高為83.5%。純MCM-41組和無催化劑組的轉化率為0，說明Fe具有催化氧化環己烷的作用。而60℃、100℃合成的分子篩催化效果相對80℃不太理想。說明介孔分子篩結晶度增高對應催化轉化率也隨之增高[14]。

表2 不同溫度Fe-MCM-41催化效率

2.2.2 反應時間對催化的影響

圖4 Fe-MCM-41催化氧化環己烷轉化率

根據圖4知，在60、80、100℃下合成催化劑中，80℃條件合成的催化效果最好。該實驗中，0～2 h催化不明顯，2～6 h反應催化速率有所提高，6～8 h催化速率顯著提高，8h之后催化效率顯然下降轉化率變化較小。由此可得出催化劑催化反應時剛開始需要一定時間激活，隨著時間的增加，催化劑活性增大，催化速率增大，當速率達到一定時，由于催化反應的持續進行導致催化疲勞，使催化速率下降。

圖5 Fe-MCM-41催化氧化環己酮收率

根據圖5可知隨著時間的增加，環己酮的收率逐漸增大，當反應時間達到一應定時，其收率反而下降，其主要由于反應時間的增長使反應的副產物增加所致。要使環己酮的收率達到最佳，反應時間應控制在8～10 h左右。在60、100℃合成催化劑的作用下最佳環己酮收率分別為13.27%和13.24%，而80℃合成催化劑催化環己酮最佳收率26.4%。故相比于60℃和100℃，在80℃下合成催化劑催化轉化效果較好，產物收率較高。

3 結論

以粉煤灰為原料，采用水熱溶膠-凝膠法可控直接制備出介孔分子篩Fe-MCM-41樣品。產品經XRD檢測、熱重及熱差、傅里葉紅外光譜、固體紫外可見吸收光譜(UV-Vis)等表征分析，在反應比例為1∶0.05∶0.2∶200下，得出晶化干燥溫度為80℃下合成的Fe-MCM-41介孔分子篩合成分子篩結晶度較好，晶型效果較好。

通過催化環己烷生成環己酮實驗表明此種方法合成的Fe-MCM-41催化效果明顯優于MCM-41， Fe-MCM-41(80℃)催化氧化環己烷轉化率為83.5%。實驗還表明在催化環己烷時反應時間在4～6h，反應催化速率最大，實驗反應時間控制在8～10h，可使環己烷收率達到最佳為26.4%。

參考文獻

[1]李傳統,Herbell J D.現代固體廢物綜合處理技術[M].南京:東南大學出版社,2008:346-348.

[2]李 森.淮南粉煤灰活化脫雜制取硅鈦氧化鋁的研究[D].淮南:安徽理工大學,2012.

[3]吳亞鳳.粉煤灰制備分子篩及性能的研究[D].吉林:東北大學,2013.

[4]鄧寅生,邢學玲,徐奉章,等.煤炭固體廢物利用與處置[M].北京:中國環境科學出版社,2008:30-32.

[5]祝淑芳.介孔分子篩材料合成及應用研究的現狀及進展[J].巖石礦物學雜志,2006,25(4):329-330.

[6]秦英月.超聲波條件下MCM-41介孔分子篩的合成[D].太原:太原理工大學,2005.

[7]許 磊.劉憲舂.MCM-41介孔分子篩合成研究:Ⅱ微波輻射合成法[J].催化學報,1999,20(2):251-255.

[8]楊曉勇,馬 烽.介孔分子篩的合成與應用研究[J].山東輕工業學院報,2007,21(2):44- 45.

[9]尹錦鋒,張 新.平頂山矸石電廠粉煤灰特征及其綜合利用[J].山東煤炭科技,2010(6):47-48.

[10]肖 兵,張 毅,任 濤,等.Fe-MCM-41分子篩的合成及應用-催化氧化環己烷制環己酮[J].遼寧石油化工大學學報,2006,26(1):1-4.

[11]王 勇,朱靜潔,李呈紅,等.助劑摻雜對Fe-MCM-41在環己烷氧化反應中催化性能的影響[J].應用化工,2009,38(10):1427-1430.

[12]Abdollahi-Alibeik M,Sadeghi-Vasafi N.ClO4-/Al-MCM-41 as a novel nanostructured solid acidcatalyst for the synthesis of 4H-benzo[b]pyrans[J].Reac Kinet Mech Cat,2014(112):511-525.

[13]唐莉莉,劉 杰,黃瑞歡,等.Fe/MCM-41催化臭氧氧化水中對氯苯甲酸的研究[J].華南師范大學學報(自然科學版),2013,45(2):74-75.

[14]劉彩華,王雯娟,程文萍,等.含穩定骨架鐵的Fe-MCM-41介孔分子篩的合成與表征[J].無機材料學報,2008,23(1):171-174.