4-硝基咪唑輔助合成金屬有機骨架MIL-101的脫色研究

陳珂君，陳 恒

(新鄉學院 化學化工學院，河南 新鄉 453000)

金屬有機骨架材料是由含N或O的有機配體與金屬離子(Zn2+、Cu2+、Ni2+等)自組裝而形成的一類具有周期性的網絡結構材料[1]，與傳統材料相比，因其合成條件簡單、高度規則的孔道結構等優點，熱穩定高、孔徑大小可控制設計、大量不飽和金屬位點、表面可修飾和孔隙率高[2]等特點，在化學、能源與材料等領域受到廣泛研究與應用，尤其是對不同物質的吸附作用不同，作為選擇性吸附材料，具有很高的工業應用價值。雖然已有文獻報道了金屬有機骨架材料在液相中吸附重金屬離子、部分藥物、染料等方面的應用，但目前有關其液相吸附研究的報道依然相對較少。甲基橙是日常生產研究中使用率很高一種指示劑,還可做強還原劑和強氧化劑的消色指示劑。通過查閱相關文獻，本文使用以穩定性良好的MIL-101(Cr)為本體材料，在單組分或多組分中性環境下，MIL-101(Cr)因其表面正電荷對陰離子型的染料產生吸引作用，而對陽離子型產生排斥作用，從而降低對其吸附能力，從而達到選擇性吸收的目的[3]。甲基橙作為典型的陰離子型染料，目前還沒有對其進行專門的研究討論，因而筆者選用甲基橙來研究MIL-101對其的吸附能力。本文以4-硝基咪唑為添加劑促進MIL-101的合成，并將其作為吸附劑，通過控制震蕩時間的長短，在462 nm波長下用分光光度計測量吸光度來探究MIL-101材料對甲基橙的吸附性能。

1 試樣的制備

1.1 4-硝基咪唑輔助合成MIL-101[4]

將4-硝基咪唑加入80 mL去離子水中，并在室溫下攪拌15min使之充分溶解，然后加入2.77 g對苯二甲酸再攪拌15 min，加入100 mL濃度為0.20 mol/L的六水硝酸鉻繼續攪拌15min，最后將所得的混合液放在有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中密封后置于電熱恒溫干燥箱內，設置程序使其在150～220℃下晶化24 h，烘箱降溫到室溫時取出高壓釜，將混合物離心后用去離子水進行水洗，最后將得到的綠色固體進行干燥處理。

1.2 甲基橙溶液的配置

用電子天平稱取2.5 mg甲基橙顆粒，加入蒸餾水充分溶解后轉移至500 mL容量瓶中定容搖勻，得到5 mg/L的甲基橙標準溶液，貼好標簽備用。

2 吸附試驗

本實驗選擇四個不同條件下4-硝基咪唑輔助合成的MIL-101樣品考察其甲基橙脫除能力，分別為晶化溫度最低、樣品收率最高、添加劑含量最高、結晶狀態最好的樣品，分為五組，其中第一組為不添加試樣的空白實驗，第二組用晶化溫度為150 ℃時的樣品記為MIL-101-A，第三組為4-硝基咪唑含量為0.20 mol/L時的樣品記為MIL-101-B，第四組用不同濃度對比下收率最大的樣品記為MIL-101-C，第五組用不同溫度對比下結晶狀態最好的樣品記為MIL-101-D。吸附試驗具體步驟如下：

(1)每組取5個稱量瓶，用于稱量不同的金屬有機骨架MIL-101樣品，并依次貼上標簽；

(2.每個稱量瓶中放入對應稱量好的10 mg樣品，標記好取樣時間，分別為30、60、90、120、150min；

(3)分別量取10 mL配好的5 mg/L的甲基橙標準溶液到稱量瓶中，并把稱量瓶放在調速多用振蕩器上振蕩；

(4)按照標記振蕩時間順序依次停止，取下稱量瓶；

(5)用滴管吸取4 mL樣液加入規格為4 mL的離心管中，用架盤藥物天平配平后，對稱放入臺式高速離心機中，進行3000 r/min離心操作1min后取出；

(6)把離心后的樣品放到比色皿中，用普析通用T6分光光度計在462 nm處測定各溶液的吸光度值，根據下列公式計算各個時間段內吸附劑的吸附量。

吸附量q=(C0-Ce)V/W

吸附率E%= (C0-Ce)/C0%

式中，V表示甲基橙溶液的體積(mL)，C0和Ce分別表示甲基橙初始和平衡時的濃度，W表示吸附反應的吸附劑的質量(mg)[5]。

3 結果與討論

根據吸附率和吸附量的計算公式計算各組的相應數據，處理數據如表1～5所示。

表1 空白實驗組的吸附數據

表2 晶化溫度為150 ℃時的樣品MIL-101-A的吸附數據

表3 4-硝基咪唑含量為0.20 mol/L時的樣品MIL-101-B的吸附數據

表4 吸收率最高的樣品MIL-101-C的吸附數據

表5 結晶狀態最好的樣品MIL-101-D的吸附數據

圖1 各樣品的吸附量與震蕩時間的關系曲線

Fig.1 The relationship between the adsorption of each sample and the shock time

圖2 各樣品的降解率與震蕩時間的關系曲線

圖1和圖2分別為各樣品的吸附量、降解率與震蕩時間的關系圖，由圖1可看出與空白試驗相比，各樣品的吸附量均明顯增高，由圖2可知與空白試驗相比，各樣品的吸附率明顯增高，即表明制備的MIL-101對甲基橙都具有吸附能力。由圖1和圖2又可知震蕩時間為150 min時各樣品的吸附量和降解率比其他震蕩時間都高，且MIL-101-A樣品的吸附量和降解率比其他樣品好，相比之下，4-硝基咪唑在晶化溫度為150 ℃時輔助合成的MIL-101對甲基橙的吸附效果最好。

4 結論

用4-硝基咪唑輔助合成的MIL-101對甲基橙均有一定的吸附能力，都能做為吸附甲基橙的吸附劑使用，且晶化溫度為150℃合成的樣品吸附效果最佳。

參考文獻

[1]付春梅，錢廣生.金屬有機骨架材料(MOFs)的合成及應用研究[J].廣東化工,2012,39(5):319-320.

[2]方靜美.金屬—有機框架化合物MIL—101在熒光分析法中應用研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業大學,2014.

[3]徐艷麗,楊漢標,呂盟盟,等.多種因素對MIL-101(Cr)選擇性吸附水溶液中染料的影響[J].化工學報,2015,66(10):4026-4029.

[4]陳 恒.咪唑化合物輔助合成金屬有機骨架MIL-101及其CO2吸附性能研究[D].大連:大連理工大學,2014.

[5]馬春芳.化學改性甘草廢渣吸附劑的制備及其對重金屬離子和染料分子吸附性能的研究[D].銀川:寧夏醫科大學,2015．