穩健統計技術在水質化學需氧量監測能力驗證中的應用

江玲++胡興元

摘 要：文章介紹了水質化學需氧量監測能力驗證活動的情況，對檢測結果進行統計分析。希望文章的論述可以為相關的工作人員提供借鑒，并且對檢測機構的檢測水平提高有所幫助。

關鍵詞：能力驗證；化學需氧量；結果分析

近年來，隨著公眾對環境污染的關注，我區政府主管部門提高了對環境監測質量的重視，不斷加強環境監測質量管理工作，確保監測結果的準確性和有效性，提升環境檢測機構監測技術服務能力。水質中化學需氧量和汞及水質/空氣中苯系物是環境檢測領域常規檢測項目，在我國現行《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）、《生活飲用水衛生標準》（GB5749-2006）和《室內空氣質量標準》（GB/T18883-2002）等標準中均規定了限值及相應的檢測方法，這在客觀上要求檢測機構具備檢測能力。穩健統計技術是基于檢測結果服從正態或近似正態分布的假設統計技術，利用其對水質化學需氧量監測的能力進行驗證，可判斷和監控檢測機構的檢測能力，并借以實施必要的糾正和改進措施，提高檢測機構的檢測水平。

1 材料與方法

1.1 項目及樣品

本次比對監測項目水質中化學需氧量，其能力驗證樣品為購買正規廠商生產的有證標準樣品，樣品按照說明書和其他要求去儲存、流轉、發放，其均勻性和穩定性滿足要求。

1.2 樣品發放

所發放的樣品為20mL安瓿封裝濃樣，2個濃度水平，其中含有CODCr被測組分。各檢測單位收到1支考核樣，樣品編號由EXCEL隨機生成，要求檢測單位按照所提供的作業指導書對樣品進行檢測和數據上報。

1.3 檢測方法

本次比對試驗，各檢測機構采用重鉻酸鹽法、快速消解法。

1.4 結果評價

評價結果參照《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》（CNAS-GL02），采用四分位數穩健統計方法進行統計，用Z比分數對盲樣測定結果進行判定，Z分值的公議值來自所有參加檢測機構。Z的大小代表某檢測單位的檢測結果與中位值的偏離程度，符號“+”與“-”代表偏離方向。Z比分數越接近于0，表明該數據與總體樣本的一致性較好。結果評價為：|Z|≤2檢測結果為滿意結果；2<

|Z|<3，為可疑結果；|Z|≥3，為離群結果。

1.5 統計方法

對能力驗證中的所有檢測結果進行統計計算，得到7個統計量，即結果總數，中位值，標準化四分位距，穩健變異系數，極小值，極大值和變動范圍。Z比分數：檢測單位的檢測結果減去中位值除以標準化四分位距。對兩組濃度分別計算出每個檢測單位相應的檢測機構間的Z比分數，并據此評價出每個參加檢測機構的能力。

2 結果與討論

2.1 檢測結果統計分析

（1）基本概況

在此次能力驗證活動中報出比對試驗參加檢測的檢測機構應有48家，完成并上報檢測結果的48家。

4家單位檢驗結果為非滿意，其余44家為滿意，占參加檢測單位的91.7%。

（2）CODCr檢測方法分布情況

本次參加單位使用的檢測方法分布情況見表2，使用《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法GB11914-89）》的單位最多，比例為95.8%。

（3）CODCr儀器設備分布情況

本次參加能力驗證的單位使用的儀器設備分布情況見表3，使用的儀器有：節能油浴CODCr恒溫加熱器、CODCr自動消解回流儀、六聯電阻爐、智能CODCr速測儀共4種。其中CODCr自動消解回流儀、節能油浴CODCr恒溫加熱器所占比例高達92.8%，分別是50%、42.8%。

（4）水質中化學需氧量能力驗證Z比分數圖（如圖2）

2.2 檢測中存在的問題

從不同樣品濃度水平考核結果來看，低濃度樣品比高濃度樣品滿意率低，應提高低濃度樣品的檢測水平。原始記錄和結果報告單發現以下問題：

（1）檢測報告中三級審核不到位，存在數據填寫不規范、校核人不簽字等情況，建議各檢測機構加強三級審核，保證檢測數據的質量。

（2）某些檢測機構原始記錄設計內容信息不全。如原始記錄中無檢出限信息；COD無標定記錄。各檢測機構應繼續完善原始記錄的信息，保證溯源。

（3）原始記錄填寫不規范、信息填寫不全。如未填寫檢測機構空白信息；檢出限單位報錯；COD未填寫重鉻酸鉀濃度；前處理填寫不清楚。

（4）數據保留位數不滿足要求。如測定值有效位數保留不對；a、b、r值保留位數不對。

（5）數據不合理或無法溯源。如個別檢測機構COD原始記錄硫酸亞鐵銨5次標定結果完全一樣；無質控樣數據，但結果報告中填了質控樣信息等。

2.3 結論

本次能力驗證活動中，絕大多數檢測機構檢測結果為“滿意”，少數檢測機構檢測結果為“不滿意”、“有問題”。建議有“不滿意”、“有問題”的檢測機構應認真檢查、查找原因、制訂糾正措施，有效整改從而確保檢測結果的準確可靠，進一步提高技術能力水平。同時，從對本次能力驗證計劃的結果分析后認為：

（1）能力驗證計劃是一項技術性較高的工作，需要由專門機構組織和嚴格管理，其結果可信度高才能促進檢測機構自愿參與的積極。

（2）在結果判定時，首先應判定本次能力驗證結果是否正常，并注意量值的溯源性，利用樣品的標準值和不確定度，以及該方法規定的允許誤差全面考慮，會更合理、科學、準確地對每個檢測機構作出判定，更能被所有參加能力驗證的檢測機構認可。

參考文獻

[1]倪京平.檢測機構能力驗證結果的分析和比較[J].現代測量與檢測機構管理，2006，2：38-39.

[2]張國娟.穩健統計技術在紡織品pH檢測能力驗證中的應用[J].印染助劑，2011，11，46-48.

作者簡介：江玲（1972，9-），女，漢族，湖南常德人，本科學歷，工程師，研究方向是檢驗檢測機構的管理，目前在新疆維吾爾自治區質量技術監督審核評價中心工作。