聚酰亞胺薄膜制備與淺陷阱能級分布研究

林家齊， 李蘭地， 何霞霞， 楊文龍， 遲慶國， 張昌海， 謝志濱， 雷清泉

(1.哈爾濱理工大學 應用科學學院, 黑龍江 哈爾濱 150080;2.工程電介質及其應用教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080)

聚酰亞胺薄膜制備與淺陷阱能級分布研究

林家齊1,2， 李蘭地1， 何霞霞1， 楊文龍1， 遲慶國1， 張昌海1， 謝志濱1， 雷清泉2

(1.哈爾濱理工大學 應用科學學院, 黑龍江 哈爾濱 150080;2.工程電介質及其應用教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080)

采用兩步法制備了均苯型純聚酰亞胺(polyimide，PI)薄膜，并對該薄膜、3M和杜邦公司生產的純PI薄膜進行熱激電流測試。結果表明：3M純PI的γ峰對應峰溫和陷阱能級相對較高，這可能是其較高的聚合度，導致分子鏈的運動困難造成的，自制純PI過程中適當提高聚酰胺酸粘度，有利于提高聚合度進而改善其性能； 3M和杜邦純PI薄膜β峰對應峰溫比自制PI的峰溫高35 K，這也是3M和杜邦純PI的聚合度高，導致側基運動困難造成的。β峰與偶極取向松弛有關，非晶PI的β峰峰溫大約為345 K，比玻璃化轉變溫度略小，此溫度下大分子鏈遷移困難，只有如羰基等極性基團的遷移。另外，只有杜邦純PI有αC峰，這與薄膜內的晶區或界面效應有關。

聚酰亞胺薄膜；熱激電流；陷阱深度；松弛；耐電暈

0 引 言

聚酰亞胺基因其優異的電學、力學性能、絕緣特性而為電氣電子行業所廣泛應用，是近年來應用最廣的功能聚合物之一，聚酰亞胺基基復合材料[1-2,12-14]也成為了研究的熱點。但是，國產聚酰亞胺薄膜與美國杜邦和3M等公司薄膜相比，在電學性能上還存在一定差距[3-4]。熱激電流技術(thermally stimulated current， TSC)[5-6]被用來測試聚合物及聚合物基復合薄膜材料的陷阱能級。通過對陷阱能級的差異分析，探索制備工藝與材料的結構、性能之間的關系，以期找出影響薄膜性能的關鍵問題，進而改進工藝，制備得到性能優越、穩定的純聚酰亞胺基體。

國內外的研究者利用TSC方法在聚酰亞胺陷阱能級研究方面做了大量的工作。GAUR M S等[7]研究了膜厚25 μm單面鍍鋁的熱極化后純PI的TSDC(thermally stimulated depolarization current， TSDC)。他們認為，低溫低場強下的TSDC峰可能與偶極松弛有關，高溫和高場強下的TSDC峰可能與電荷輸運機制有關。在高溫和高場強下，深陷阱捕獲載流子，表面陷阱可能與熱極化有關。周凱等[8]研究了聚酰亞胺基納米復合薄膜熱刺激電流(TSC)測試的影響因素和陷阱參數計算方法，并對不同樣本和不同老化條件下的TSC結果進行分析。結果表明測試條件對TSC結果有明顯影響。對TSC測量，需要在極化后選擇適宜的短路時間，否則不能得到正確的TSC峰，如果短路時間不夠，可能在材料中的雜散電荷還沒有完全釋放，一旦加熱，可能會和TSC電流峰發生混疊，導致測量結果產生偏差。隨著極化電壓增大，峰值電流增大。如果極化時間長，則釋放電荷量明顯增多。極化溫度增加后，電流峰值明顯增大，而且往高溫方向偏移。陳昊等[9]研究了聚酰亞胺薄膜材料耐電暈機理，對納米雜化聚酰亞胺薄膜進行不同時間的電暈預處理，并對電暈預處理后的試樣分別進行了電暈老化和熱激電流測試，結果表明，納米雜化PI薄膜的耐電暈壽命與其中載流子的狀態有關，當材料中均勻分布陷阱能級較深的穩定的載流子陷阱時，材料表現出好的耐電暈性能。

采用兩步法制備了薄膜，并通過熱激電流技術測試了該純PI薄膜及杜邦和3M公司純PI薄膜的淺陷阱能級，通過比較，尋求實驗室制備的純聚酰亞胺與其它薄膜的淺陷阱深度的區別，并從微觀上分析這種產生這種差別的原因。

1 實驗

1.1 原材料

4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-oxydianaline， ODA),均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride，PMDA)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAC)：分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 實驗室聚酰亞胺薄膜的制備

將一定量4,4’-二氨基二苯醚溶解于適量N，N-二甲基乙酰胺中，然后分步加入一定量均苯四甲酸二酐，勻速攪拌反應2 h，然后陳化24 h，抽真空，最后將膠液倒在玻璃板上進行涂膜，鋪完膜后，將其放入烘箱內進行梯度升溫(80℃～330℃)，待冷卻至室溫后取出薄膜。

1.2.2 TSC樣品制備

將實驗室制備的膜厚21 μm的純PI薄膜和杜邦公司膜厚為23 μm及3M公司膜厚為14 μm的純PI裁成60 mm×60 mm的樣品。依次用蒸餾水、丙酮和無水乙醇清洗樣品,將薄膜兩側用HSJD-500型鍍膜機噴上直徑40 mm的金電極,160℃去極化24 h，放入干燥器皿待用。

1.3 性能測試與表征

紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR)采用AVATAR370 FT-IR型紅外光譜儀。熱激電流(TSC)可分為三個部分：溫控系統，電流測量系統和數據采集系統。溫控儀表是日本SHIMAX(島通)公司生產的，型號為MAC3A。電流測量所用靜電計是美國Keithely生產的Keithely 6517A型靜電計。數據采集應用LabVIEW軟件編寫的數據采集軟件。實驗條件為：極化溫度180 ℃，外施預加壓的電場強度為50 kV/mm和加壓時間20 min。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜(FT-IR)分析

圖1是實驗室制備聚酰亞胺薄膜的紅外光譜譜圖，可以看到，在波數為726.99 cm-1、1375.37 cm-1和1 777.80 cm-1處分別有三個明顯的聚酰亞胺特征峰。其中，726.99 cm-1是酰亞胺基中C=O的彎曲振動吸收峰，1 375.37 cm-1是-C-N-的振動吸收峰，1 777.80 cm-1是C=O的不對稱伸縮振動吸收峰。而且，圖中沒有明顯的聚酰胺酸的特征峰，這些都表明了聚酰亞胺的形成，說明聚酰胺酸經過熱亞胺化過程基本全部轉變成了聚酰亞胺。

圖1 聚酰亞胺膜的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectum of PI film

2.2 熱激電流(TSC)分析

對采集得到的溫度和電流數據進行繪圖，并進行高斯擬合分峰[10-11]，得到三種純PI的TSC擬合圖。如圖2所示(a)(b)(c)分別代表3M、實驗室和杜邦純PI的高斯擬合譜圖，其中外施預加壓的電場強度約為50 kV/mm，升溫速率約為3.0 K/min，極化溫度均為453 K，外施預加壓時間均為20 min，相關系數均大于99%。從圖2(a)可以看出3M純PI有三個峰，一個高溫峰和兩個低溫峰。從圖2(b)可以看出實驗室純PI有兩個峰，一個高溫峰和一個低溫峰。從圖2(c)可以看出杜邦純PI有三個峰，一個低溫峰，兩個高溫峰。

本實驗采用的計算方法如下：假設高斯擬合后其中一個峰對應的溫度為Tm，則其陷阱能級為

(1)

其中:k是玻爾茲曼常數,k=1.38×10-23J/K,β為升溫速率。

圖2 純PI的TSC高斯擬合譜圖Fig.2 Gaussian fitted TSC spectrum

松弛時間為

(2)

其中:k是玻爾茲曼常數，k=1.38×10-23J/K，β為升溫速率，E是陷阱能級。

放電量為

Q=∫Idt。

(3)

將已知量代入式(1)、式(2)即可求得陷阱能級E和松弛時間τ0等參數，利用origin 8.0軟件即可對所得熱激電流積分求放電量Q。計算結果如下表1～表4。

如表1所示，只有實驗室和3M純PI有γ峰，實驗室和3M純PI的峰溫和陷阱能級分別為295 K、316 K和0.55 eV、0.60 eV，可見3M純PI的峰溫和陷阱能級都比較大。實驗室和3M純PI的電荷量分別為1.24×10-8C和1.14×10-8C。實驗室和3M純PI的松弛時間分別為10.85×10-8s和8.68×10-8s，可見3M純PI的松弛時間比較短。這可能是由于3M公司PI薄膜的聚合度較高，導致鏈節的運動都比較困難，使得鏈節運動所需能量較高，即陷深度較高。因而實驗室制備純PI的過程中提高聚酰胺酸粘度，有利于提高薄膜的陷阱深度。

自制、3M和杜邦純PI薄膜的β峰峰溫和陷阱能級分別為355 K、392 K、390 K和0.68 eV、0.77 eV、0.77 eV。由表2可見，3M和杜邦純PI的β峰的峰溫較高，大概比實驗室β峰的峰溫高35 K。3M和杜邦純PI的陷阱能級也比較大，大概比實驗室純PI的陷阱能級大0.1 eV。實驗室、3M和杜邦純PI的松弛時間分別為6.03×10-8s、4.41×10-8s和4.44×10-8s，可見3M和杜邦純PI的松弛時間小。β峰與偶極取向松弛有關，非晶PI的β峰峰溫大約為345 K，比玻璃化轉變溫度小。在這個溫度，大分子鏈遷移困難，只有極性集團遷移，如羰基。3M和杜邦純PI的峰溫較高，大概比實驗室PI的β峰峰溫高35K，這可能是3M和杜邦純PI的聚合度高，導致側基的運動比較困難。因而實驗室制備純PI的過程中提高聚酰胺酸粘度，有利于提高薄膜的陷阱深度。

對于α峰，見表3，實驗室、3M和杜邦純PI的陷阱能級分別為0.98eV、0.95eV和0.97eV，三者的陷阱能級比較接近。電荷量依次為3.75×10-8C、1.58×10-8C和17.44×10-8C，實驗室和3M純PI的電荷量比較接近，均小于杜邦純PI的電荷量。松弛時間依次為2.28×10-8s、2.49×10-8s和2.36×10-8s，三者的松弛時間比較接近。α峰與空間電荷極化有關，主要是大分子松弛，三者的α峰的陷阱參數比較接近，說明實驗室純PI和美國杜邦及3M 公司PI在α峰上存在差別較小。

如表4所示，杜邦純PI擁有其它兩種薄膜沒有的更高溫的αC峰，該峰陷阱能級為1.07 eV，電荷量為43.52×10-8C,松弛時間為1.78×10-8s。這可能是該公司純PI薄膜在絕緣等性能上優于其它公司純PI薄膜最主要的原因，而αC峰與晶區的運動有關，這可能是由于晶區及界面引起的。

表1γ峰陷阱參數

Table 1 Trap parameters ofγpeak

SpecimenTP/KIP/pAEt/eVQ×10-8Cτ0×10-8sSelf-madepristinePI2953.630.55±0.011.24±0.0110.85±0.013MpristinePI3164.320.60±0.011.14±0.018.68±0.01

表2β峰陷阱參數

Table 2 Trap parameters ofβpeak

SpecimenTP/KIP/pAEt/eVQ×10-8Cτ0×10-8sSelf-madepristinePI3555.620.68±0.011.77±0.016.03±0.013MpristinePI3923.730.77±0.011.13±0.014.41±0.01DepoutpristinePI390134.40.77±0.013.04±0.014.44±0.01

表3 α峰陷阱參數Table 3 Trap parameters of α peak

表4 αC峰陷阱參數Table 4 Trap parameters of αC peak

為了探索薄膜陷阱深度、分布對薄膜耐電暈性能的影響規律，我們對三種薄膜進行了耐電暈測試，耐電暈實驗在工頻50 Hz下進行，外加電場場強為80 kV/mm，實驗結果見表5。3M純PI薄膜、實驗室自制純PI薄膜、杜邦的純PI三個時間分別為463 min、165 min和大于2 400 min。可以看出，杜邦的純PI薄膜耐電暈的時間最長，自制薄膜最短。對比圖2可知三組純PI薄膜的TSC圖譜均有三個峰，其中僅有杜邦純PI樣品具有有αC峰，其陷阱深度為1.07 eV，可見相對深的淺陷阱的存在對耐電暈的時間有改善作用。其原因可能是由于較深的淺陷阱捕獲了更多的載流子電荷產生了內建場強對外電場有一定的抑制作用。并且由TSC圖中的電荷數量上看杜邦樣品的TSC測試過程中產生了遠大于前兩組樣品的電荷量。而3M與自制純PI薄膜擁有一個γ峰，其陷阱深度分別在0.55 eV和0.60 eV，淺陷阱的存在對耐電暈老化可能會有不利的影響，這可能是由于這兩種樣品的聚合度比較高，以致于鏈接運動比較困難，高聚物的排列再強場下依然比較緊湊，載流子的平均自由程減小，使其更容易與高聚物發生撞擊從而導致擊穿。

表5 純PI薄膜工頻耐電暈時間Table 5 Voltage Endurance of PI

3 結 論

綜上所述，實驗室純PI與其它兩種純PI在淺陷阱能級方面的區別主要有：

1)3M和杜邦純PI 薄膜具有γ峰。3M純PI的峰溫和陷阱能級相對較高，這可能是由于3M公司PI薄膜的聚合度較高，導致鏈節的運動比較困難，使得鏈節運動所需能量較高，即陷入深度較高。因而實驗室制備純PI的過程中提高聚酰胺酸粘度，有利于提高薄膜的陷阱深度。

2)3M和杜邦純PI的β峰峰溫比自制PI高35 K，說明前兩種薄膜較自制薄膜具有相對較高的陷阱能級，這應該是薄膜聚合度高，導致側基運動比較困難造成的。因而實驗室制備純PI過程中提高聚酰胺酸粘度，有利于提高薄膜的聚合度和陷阱深度。

3)對于αC峰來講，只有杜邦純PI有，而αC峰與晶區的運動有關，這可能是由于晶區及界面引起的。

4)電暈時間與陷阱能級分布有著密切聯系，實驗結果表明相對較深的淺陷阱存在和陷阱數量的增多均有利于耐電暈性能的增強。

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(編輯：賈志超)

Preparation and shallow trap level distribution of polyimide

LIN Jia-qi1,2， LI Lan-di1， HE Xia-xia1， YANG Wen-long1， CHI Qing-guo1， ZHANG Chang-hai1， XIE Zhi-bin1， LEI Qing-quan2

(1.College of applied science, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080,China;2.Key Laboratory of Engineering Dielectric and its Application, Ministry of Education, Harbin 150080,China)

The pure PI of benzene type film has been prepared by two steps dispersion polymerization process. The thermally stimulated current method was used to investigate the charge carrier trap levels of pure PI films which consist of self-made, 3M and dupont PI films. The results show that the temperature of the peak and trap level of 3M PI films is higher than that of other γ peak. Its higher trap energy level is attributed to the high degree of polymerization, which lead to higher energy for the movement of chain. Improving the viscosity of polyamide properly in the process of preparing PI is helpful for the polymerization of the film and the improvement of the film performance. Theβpeak temperature of 3M and DuPont PI films is about 35 K higher than that of homemade PI films. It is also a high degree of polymerization of 3M and DuPont pure PI films, resulting in difficulties in parenchymal movement. Theβpeakisrelatedtodipoleorientationrelaxationandtheβpeaktemperatureisabout345KforamorphousPI,whichissmallerthantheglasstransitiontemperature.Atthistemperature,themovementofmacromolecularchainisdifficultandonlythepolargroupsuchascarbonylcanmovegroup.OnlyDuPontPIhastheαCpeak which is related to the movement of crystal regions and interface effect.

polyimide films;thermally stimulated current;trap depth；relaxation; corona resistant

2014-10-16

國家自然科學基金(61372013)

林家齊(1963—)，男，博士，教授，研究方向為聚合物納米材料介電性能方面； 李蘭地(1991—)，女，碩士研究生，研究方向為無鉛材料的介電性能； 何霞霞(1989—)，女，碩士研究生，研究方向為無鉛材料的介電性能； 楊文龍(1963—)，男，教授，研究方向為聚合物納米材料介電性能方面； 遲慶國(1981—)，男，教授，研究方向為電介質材料的界面設計與表征； 張昌海(1988—)，男，博士研究生，研究方向為高介電聚合物復合介質； 謝志濱(1988—)，男，碩士研究生，研究方向為空間電荷運輸特性； 雷清泉(1938—)，男，中國工程院院士，教授，博士生導師，研究方向為高電壓與絕緣技術。

林家齊

10.15938/j.emc.2017.04.013

TM 851

A

1007-449X(2017)04-0089-06