廢輪胎熱解回收中的廢氣綜合利用

徐宗平，郭慶民

（青島雙星環(huán)保設(shè)備有限公司，山東青島26640）

廢輪胎熱解回收中的廢氣綜合利用

徐宗平，郭慶民

（青島雙星環(huán)保設(shè)備有限公司，山東青島26640）

廢輪胎熱裂解以回收熱解油和熱解炭黑為主，熱解油可作為燃料直接出售；熱解炭黑經(jīng)研磨、改性和造粒后可代替工業(yè)炭黑或與工業(yè)炭黑并用，可用作輪胎的生產(chǎn)原料；而熱解后產(chǎn)生的不可降凝（廢氣）熱解氣富含H2，CO和碳?xì)浠衔?，是一種高熱值的熱源。因此，熱解氣是價(jià)值較高的副產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)不同途徑充分利用，不僅可以徹底地消除廢舊輪胎熱解過(guò)程所產(chǎn)生的廢氣污染，其產(chǎn)物更可以彌補(bǔ)石化能源的石油液化氣和天然氣的不足，變廢為寶。

廢輪胎；熱解氣；高熱值；循環(huán)利用

隨著社會(huì)汽車保有量的快速增長(zhǎng)，由此產(chǎn)生的廢舊輪胎也在快速遞增，全球每年產(chǎn)生廢棄輪胎達(dá)到2 000萬(wàn)t以上。世界上廢棄輪胎的積存量也已經(jīng)達(dá)到了幾十億條，造成了巨大的黑色污染。如何把黑色垃圾變成黑色金礦，國(guó)內(nèi)外廢舊輪胎資源化循環(huán)利用技術(shù)已成為當(dāng)今世界的重大課題。由于輪胎熱裂解回收尚處初級(jí)階段，目前熱解回收企業(yè)在國(guó)內(nèi)為數(shù)不多，因此產(chǎn)品市場(chǎng)前景較好，廢輪胎熱解回收全利用、零排放技術(shù)的實(shí)施，不僅促進(jìn)了中國(guó)廢舊輪胎減量化進(jìn)程，而且起到了廢舊資源綜合利用示范作用。其社會(huì)意義更為突出。

廢輪胎熱裂解是指在無(wú)氧或缺氧的氣氛下，利用高溫使廢輪胎中的有機(jī)物發(fā)生裂解，逸出揮發(fā)性產(chǎn)物并形成固體焦炭的一種不可逆的熱化學(xué)反應(yīng)[1]。在不完全熱降解過(guò)程中可形成氣體、液體和固體產(chǎn)物，采用該方法能將廢輪胎完全裂解為熱解油、熱解炭黑和熱解氣體等有用產(chǎn)品（圖1）。

作為廢棄物的廢舊輪胎，可通過(guò)熱裂解綜合利用技術(shù)，回收得到輪胎油、熱解炭黑以及熱解氣。輪胎油通過(guò)精制可作為燃料油使用，也可直接用于燃燒；熱解炭黑通過(guò)精制，已可以替代部分商用炭黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑；熱解氣可用于熱解物體本身，也可作為燃?xì)庥糜谔亢跐穹ㄔ炝８稍锵到y(tǒng)、燃?xì)忮仩t或蒸汽發(fā)電。廢輪胎熱解過(guò)程中的（廢氣）熱解氣綜合利用，不僅可以徹底地消除廢輪胎處理后所產(chǎn)生的污染，而且其分解產(chǎn)物可變廢為寶，以彌補(bǔ)石化能源的不足。

圖1 廢舊輪胎熱解產(chǎn)率描述

1 廢輪胎熱裂解工藝過(guò)程

熱解為中低溫常壓或微負(fù)壓熱裂解（熱解裝置有連續(xù)式和間歇式兩種），在生產(chǎn)過(guò)程中一般采用回轉(zhuǎn)式窯爐，一是對(duì)主爐的轉(zhuǎn)速進(jìn)行調(diào)節(jié)，二是便于物料均勻受熱。熱解過(guò)程首先是增塑劑及其他有機(jī)助劑的分解，這個(gè)階段一般150～200℃已有少量油氣分解出來(lái)，但因?yàn)閴毫Α舛燃俺煞衷?，有時(shí)不易燃燒，可先用羅茨風(fēng)機(jī)輸入儲(chǔ)氣柜，當(dāng)裂解溫度高于250℃時(shí)，破碎的輪胎分解出液態(tài)油和氣體，裂解氣體經(jīng)分汽包分離再經(jīng)冷凝器冷凝后變?yōu)闊峤庥?，另有不可降凝的氣體便為熱解氣。300℃時(shí)天然橡膠和合成橡膠開(kāi)始裂解，廢輪胎熱解過(guò)程中，熱解氣隨著溫度的升高而增加，液體產(chǎn)物在450℃左右出現(xiàn)一個(gè)峰值。之后液體餾分逐步減少。為了保證固體炭黑質(zhì)量，需繼續(xù)升溫，廢輪胎熱解溫度一般在500℃左右裂解就基本完成。產(chǎn)生的熱解氣經(jīng)油氣冷凝回收系統(tǒng)，生成（粗輪胎油）熱解油和（可燃?xì)猓峤鈿猓瑹峤庥突厥蛰斎雰?chǔ)油罐，熱解氣經(jīng)水封由羅茨風(fēng)機(jī)送入過(guò)渡罐，以備加熱物料的窯爐或其他使用。外購(gòu)天燃?xì)?、石油液化氣或燃料油只在回轉(zhuǎn)爐點(diǎn)火時(shí)使用。由于熱解氣具有比天然氣更高的熱值，一般直接作為加熱物料本身使用，以便節(jié)約外購(gòu)燃料，降低生產(chǎn)成本。廢舊輪胎資源化綜合利用項(xiàng)目工藝流程圖見(jiàn)圖2。

圖2 廢舊輪胎資源化綜合項(xiàng)目工藝流程圖

2 廢輪胎熱解產(chǎn)物分析

廢輪胎熱裂解氣體冷凝后產(chǎn)生液態(tài)餾分為輪胎熱解油。輪胎熱解油主要為鏈烷烴、烯烴、芳香烴的混合物，因?yàn)楫a(chǎn)品主要成分是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二聚戊烯及三甲基萘和萘，大約43 MJ/kg的較高熱值[2-4]，通過(guò)單個(gè)油滴的燃燒實(shí)驗(yàn)與柴油燃燒排放物比較，發(fā)現(xiàn)熱解油具有與柴油類似的燃燒性質(zhì)，可以將其整體作為燃料燃燒。將熱解油與CIMAK.B10重柴油進(jìn)行比較，輪胎熱解油可以作為常規(guī)液體燃料，也可與重柴油混合使用以提高其霧化效果。熱解油可替代部分石油原油作為燃料燃燒，經(jīng)精后餾可得汽油、柴油和重油?？梢栽谝欢ǔ潭壬暇徑馐唾Y源的匱乏。

廢輪胎熱裂解產(chǎn)生的粉狀固體為熱解炭黑。熱解炭黑還原的產(chǎn)物就是輪胎熱解后各部位炭黑的混合物[3]，正好滿足輪胎加工時(shí)多種炭黑混合組成的特點(diǎn)。通過(guò)控制好熱解終溫和升溫速率，再經(jīng)過(guò)超細(xì)研磨、活化改性、造粒等工藝，就會(huì)得到高品質(zhì)的熱解炭黑，從而具有替代工業(yè)炭黑或與其共用的能力，用于輪胎制造的補(bǔ)強(qiáng)劑或填料。

熱解氣為廢輪胎熱解冷凝過(guò)程中形成的不可降凝廢氣，裂解氣體冷凝后產(chǎn)生液態(tài)餾分為熱解油，不凝氣為熱解氣。熱解氣體富含H2，CO和碳?xì)浠衔?，其指?biāo)（氣體成分、氣體產(chǎn)率）主要受熱解溫度的影響，正常產(chǎn)率在8%左右，平均分子量在31%～32%。熱解氣作為廢輪胎熱解回收的副產(chǎn)品，有著較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是一種高熱值的熱源。熱解氣比天然氣的熱值要高出約50%。

天然氣的主要成分是甲烷（CH4），其低位熱值為35.88 MJ/Nm3。而熱解氣除了含有27.6%的甲烷（CH4），另含有乙烯（C2H4）低位熱值為59.44 MJ/Nm3、乙烷（C2H6）低位熱值為64.35 MJ/Nm3、丙烷（C3H8）低位熱值為93.18MJ/Nm3，經(jīng)測(cè)算熱解氣低位熱值為50.55MJ/Nm3。熱解氣主要成分見(jiàn)表1所示。

表1 熱解氣中主要成分分析

3 窯爐式熱裂解及熱解氣的循環(huán)利用

傳統(tǒng)的窯爐式廢橡膠熱解工藝和裝置是以燃煤加熱為主，燃煤產(chǎn)生二氧化硫和粉塵造成環(huán)境污染，國(guó)家已嚴(yán)格控制使用燃煤加熱，因此不適應(yīng)廢橡膠熱解回收利用技術(shù)領(lǐng)域；現(xiàn)在熱源一般為天然氣、石油液化氣或燃料油，主要在回轉(zhuǎn)爐點(diǎn)火時(shí)使用，本工藝對(duì)煙氣的處理采用強(qiáng)力霧化塔進(jìn)行降溫除塵凈化處理，熱煙氣余熱可連接余熱鍋爐充分利用，煙氣凈化后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)外排。

傳統(tǒng)的燃煤廢橡膠熱解150℃以上會(huì)裂解出少量油氣，經(jīng)油氣分離產(chǎn)生廢氣（不凝熱解氣）后，停止燒煤，再手動(dòng)打開(kāi)廢氣燃燒器繼續(xù)加熱物料，這樣很難使熱解爐內(nèi)廢橡膠按一定的升溫速率達(dá)到熱解終溫要求。由于燃煤加熱工藝操作繁瑣不便，對(duì)升溫很難控制；另外廢氣（不凝熱解氣）由于壓力不穩(wěn)造成燃燒器火力忽大忽小，不僅易產(chǎn)生異味，而且熱解爐內(nèi)升溫速率很難控制，會(huì)影響熱解炭黑結(jié)構(gòu)和表面性能。熱解過(guò)程中如不能按已定升溫速率控制溫度和熱解終溫，熱解碳渣后處理就達(dá)不到工業(yè)炭黑產(chǎn)品使用要求，還會(huì)給環(huán)境造成二次污染，低品質(zhì)的熱解炭黑最終會(huì)影響廢輪胎熱解回收利用的經(jīng)濟(jì)性。新工藝廢氣（不凝氣）循環(huán)利用生產(chǎn)已經(jīng)采用節(jié)能環(huán)保式廢氣循環(huán)利用系統(tǒng)。熱解氣形成后用羅茨風(fēng)機(jī)將其輸入儲(chǔ)氣柜，氣柜穩(wěn)壓后自動(dòng)控制壓力；此工藝和裝置能使天然氣、廢氣自動(dòng)轉(zhuǎn)換，并通過(guò)控制壓力使廢氣符合燃燒器條件后，自動(dòng)打開(kāi)廢氣控制閥燃燒，天然氣控制閥自動(dòng)關(guān)閉，達(dá)到充分利用能源的目的，系統(tǒng)如圖3所示。

圖3 窯爐式廢舊輪胎熱解（廢氣）循化利用系統(tǒng)

4 微波式熱裂解及熱解氣的延伸應(yīng)用

節(jié)能環(huán)保式廢氣循環(huán)利用系統(tǒng)可以延伸應(yīng)用于微波式熱解工藝。微波熱裂解利用微波作為熱源，主要消耗電能。以微波為熱源的廢輪胎熱解工藝，不凝氣（廢氣）無(wú)法作用于廢輪胎物料本身，但可延伸以下方面綜合利用，見(jiàn)圖4所示。

一是用在炭黑濕法造粒干燥工序?？梢詫峤鈿饣厥沼趦?chǔ)氣柜，穩(wěn)壓后作為熱風(fēng)爐的熱源，大約60%的熱解氣用于炭黑干燥。循環(huán)利用的熱解氣需滿足熱風(fēng)爐的技術(shù)要求，供熱量為377×104kJ/h，供熱溫度要求500℃（換熱器輸出口熱空氣），耗氣量為118 Nm3/h（天燃?xì)鉄嶂?3 472 kJ/m3）；如果用熱解氣作為熱源，耗氣量則為79 Nm3/h（熱解氣熱值50 208 kJ/m3）。熱解氣用量和熱值不僅完全能夠滿足熱風(fēng)爐運(yùn)行指標(biāo)要求，剩余部分還可用作燃?xì)庹羝仩t的熱源。

二是可用于燃?xì)猓海┱羝仩t。以年處理2萬(wàn)t廢舊輪胎的生產(chǎn)線進(jìn)行計(jì)算分析，按熱解氣回收率為8%，熱解氣產(chǎn)生量160 Nm3/h計(jì)算，那么用在炭黑濕法造粒干燥熱風(fēng)爐耗氣量為79 Nm3/h，剩余熱能81 Nm3/h，完全可以供一臺(tái)產(chǎn)蒸汽量1 t/h燃?xì)忮仩t使用。

圖4 微波熱解氣應(yīng)用工藝路線

三是用于蒸汽發(fā)電可供生產(chǎn)線使用，補(bǔ)充所需的電能。以年處理2萬(wàn)t廢舊輪胎的生產(chǎn)進(jìn)行計(jì)算分析，按熱解氣回收率為8%，熱解氣產(chǎn)生量160 Nm3/h，回收總熱量8 000 MJ/h，根據(jù)燃?xì)鉄崮芘c電能換算，折合電能2 222 kW·h。按燃?xì)獍l(fā)電機(jī)總效率35%計(jì)算，每小時(shí)發(fā)電量778 kW·h，年發(fā)電總量為560萬(wàn)kW·h。

如按每噸廢輪胎熱解發(fā)電量計(jì)算，氣消耗量折合0.21 Nm3/kW·h，這樣每噸廢輪胎產(chǎn)生的熱解氣可發(fā)電量為280 kW·h/t，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

表2 燃?xì)庹羝仩t計(jì)算主要技術(shù)指標(biāo)

5 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，從發(fā)達(dá)國(guó)家的情況來(lái)看，天然氣已成為美國(guó)最重要的電力供應(yīng)來(lái)源，2000—2012年美國(guó)天然氣發(fā)電量增長(zhǎng)了96%。2016年將是美國(guó)天然氣發(fā)電量超過(guò)煤炭發(fā)電量的第一年。多年來(lái)，煤一直是美國(guó)發(fā)電的主要能量來(lái)源。2015年4月份的月度數(shù)據(jù)中[5]，天然氣發(fā)電量第一次超過(guò)了煤炭發(fā)電量，2015年煤和天然氣的發(fā)電份額幾乎相同，根據(jù)EIA數(shù)據(jù)，煤和天然氣各提供約三分之一的發(fā)電量。EIA說(shuō)近期煤炭發(fā)電份額下降，天然氣所占份額上升，主要是市場(chǎng)導(dǎo)向降低天然氣價(jià)格，從而使天然氣發(fā)電更經(jīng)濟(jì)更有吸引力。此外，日本70%的天然氣用于發(fā)電，占其國(guó)內(nèi)發(fā)電總量的28%；歐洲天然氣發(fā)電比例也超過(guò)20%。作為熱值比天然氣高50%的廢輪胎熱解氣，在用于蒸汽發(fā)電項(xiàng)目上也有著很好的前景。

[1]郭豪.廢輪胎熱解回收的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與創(chuàng)新技術(shù)[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2013(8)：20-21.

[2]王學(xué)鋒.劉茜霞.廢輪胎熱解資源化研究新進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2001(10)：36-42.

[3]梁著文.煙氣余熱回收裝置的利用[J].沿海企業(yè)與科技，2010，125(10)：111-113.

[4]黃科.廢輪胎熱解炭黑與工業(yè)炭黑的粒徑及化學(xué)組成[J].合成橡膠工業(yè)，2005(6)：21-22.

[5]EIA.2016年美天然氣發(fā)電量可能超過(guò)煤炭[EB/OL]，國(guó)際能源網(wǎng).2016-03-18.

The multipurpose utilization of waste gas in waste tire pyrolysis recycling

XU Zongping,GUO Qingmin
（Qingdao Doublestar Environmental Protection Equipment Co.,Ltd.,Qingdao 266400,China）

Waste tire pyrolysis is given priority to with recycling pyrolysis oil and pyrolysis carbon black,and the pyrolysis oil can be directly sold as fuel.The pyrolysis carbon black can be used raw material for production of tires replace of industrial carbon black or with industrial carbon black after grinding,modification and granulation.And the noncondensable pyrolysis gases (waste gas)involving in rich H2,CO and hydrocarbons,it is a heat source with high calorific value.So the pyrolysis gas is a byproduct of higher value.If it can be used in different ways,not only waste gas pollution can be completely eliminated in waste tire pyrolysis process,but also can make up the inadequacy of liquefied petroleum gas and natural gas,trash to treasure.

pyrolysis gas;high calorific value;recycling

X783.3

A

1674-0912（2017）04-0034-04

2017－02－21）

徐宗平（1977-），男，山東青島人，學(xué)士，中級(jí)工程師，總工，專業(yè)方向：機(jī)械設(shè)計(jì)。