鄰苯二甲醛縮乙二胺對稱雙希夫堿及其金屬配合物的合成

摘 要對稱雙希夫堿在醫(yī)藥、催化、分析等多個領(lǐng)域有重要應(yīng)用。因其結(jié)構(gòu)中有較多的配位點(diǎn)，易與金屬離子形成金屬配合物。本文合成了一種新型鄰苯二甲醛雙縮乙二胺配體L1，并將其與過渡金屬鹽配合得到金屬配合物。表征了配體L1和金屬配合物的結(jié)構(gòu)，并設(shè)計反應(yīng)方案，優(yōu)化了實驗條件，驗證了配體L1及其金屬化合物的物理、化學(xué)性質(zhì)，為進(jìn)一步研究鄰苯二甲醛類希夫堿提供了實驗依據(jù)。

【關(guān)鍵詞】鄰苯二甲醛；乙二胺；雙希夫堿；金屬配合物

1 引言

希夫堿（Schiff-base）是醛或酮分子中的羰基與伯胺分子中的氨基發(fā)生親核加成，脫水而成的一類含有C=N雙鍵的化合物。近年來希夫堿及其配合物廣泛應(yīng)用于光致變色、催化、醫(yī)藥、分析檢測等眾多領(lǐng)域。希夫堿種類繁多，有單希夫堿、雙希夫堿、大環(huán)類希夫堿等多種類型。對稱雙希夫堿因其結(jié)構(gòu)的特殊性使其在配位化學(xué)中占有重要的地位。對稱希夫堿具有多個配位點(diǎn)，能與多種過渡金屬鹽配位，較易與金屬離子形成配合物。

乙二胺是常見的試劑，廣泛用于有機(jī)合成及制藥工業(yè)。同時，乙二胺可作分析試劑、有機(jī)試劑等，也是蛋白質(zhì)和纖維蛋白質(zhì)的溶劑，目前對水楊醛縮乙二胺希夫堿的合成研究較多。本文采用鄰苯二甲醛雙縮乙二胺得到一種新型雙希夫堿，該雙希夫堿結(jié)構(gòu)不僅對稱，還有單雙鍵交替共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)，以及氮原子配位點(diǎn)。實驗表明，鄰苯二甲醛縮乙二胺雙希夫堿容易與過渡金屬配合得到結(jié)構(gòu)和性質(zhì)穩(wěn)定的金屬配合物。本文首先合成了鄰苯二甲醛縮乙二胺配體L1，將配體L1與Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）鹽進(jìn)行配合，得到2種過渡金屬配合物；并且設(shè)計不同實驗方案，優(yōu)化了反應(yīng)條件，并用紅外對其進(jìn)行了表征分析。對于了鄰苯二甲醛縮乙二胺配體L1的研究，為進(jìn)一步研究鄰苯二甲醛類希夫堿提供一些基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。

2 實驗步驟

2.1 實驗試劑及設(shè)備

過渡金屬鹽有Cu（NO3）2·3H2O、Zn（CH3COO）2·2H2O，甲醇，無水乙醇，乙醚，鄰苯二甲醛，乙二胺，薄層層析硅膠均為分析純。M-22型中量有機(jī)制備儀，DF-101型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，254W紫外燈光源，DHG真空干燥箱，X-5顯微熔點(diǎn)測定儀，IRPrestige-21傅利葉變換紅外光譜儀，TDL-4型離心機(jī)。

2.2 鄰苯二甲醛雙縮乙二胺希夫堿配體的合成

鄰苯二甲醛縮乙二胺的反應(yīng)較難進(jìn)行，其具體反應(yīng)路線如圖1。

乙二胺有兩個活性相當(dāng)?shù)陌被鶊F(tuán)，與鄰苯二甲醛的兩個醛基發(fā)生縮合反應(yīng)，生成雙接的希夫堿配體，由于反應(yīng)幾率相當(dāng)，為探討鄰苯二甲醛中兩個羰基的反應(yīng)活性，設(shè)計實驗方案，通過改變反應(yīng)單體及物料加入順序，觀察反應(yīng)現(xiàn)象，方案一是鄰苯二甲醛無水乙醇溶液滴加入乙二胺的乙醇溶液中；方案二是乙二胺的乙醇溶液滴加入鄰苯二甲醛的乙醇溶液中。

方案一：稱取鄰苯二甲醛0.2637g，溶于15mL甲醇溶液，乙二胺溶于 10mL甲醇溶液，將溶有鄰苯二甲醛的甲醇溶液緩慢滴加到乙二胺的甲醇溶液中，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)度，滴加3滴36%的冰醋酸做催化劑，40℃下水浴加熱，攪拌，反應(yīng)6h，得到棕紅色溶液。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，析出沉淀，用甲醇反復(fù)洗滌3-4次，50℃真空干燥器中干燥12h，得到棕紅色固體產(chǎn)物。質(zhì)量：0.1960g。產(chǎn)率53.2%

方案二：稱取鄰苯二甲醛0.2679g，溶于15mL甲醇溶液。將溶有乙二胺的10mL甲醇溶液緩慢滴加到鄰苯二甲醛的甲醇溶液中，滴加3滴36%的冰醋酸 做催化劑，TLC薄層層析跑板子跟蹤反應(yīng)進(jìn)度，40℃下水浴加熱，攪拌，反應(yīng)6h，將所得溶液冷卻、靜置。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，析出棕褐色固體沉淀，用甲醇反復(fù)洗滌3-4次，50℃真空干燥器中干燥12h，得到棕紅色固體產(chǎn)物。質(zhì)量：0.1867g。產(chǎn)率49.8%。

2.3 鄰苯二甲醛縮乙二胺金屬配合物的合成

Cu（NO3）2·3H2O配合物的合成：取0.5mmol配體溶于25mL無水乙醇，置于100mL圓底燒瓶中，加入10mL溶有0.5mmol Cu（NO3）2·3H2O的無水乙醇溶液，室溫下攪拌2h，靜置，溶液緩慢揮發(fā)一周，得到棕色塊狀晶體，用少量無水乙醇洗滌2-3次，放置于50℃真空干燥器中干燥12h，即得到深棕色固體配合物。

Zn（CH3COO）2·2H2O配合物的合成：取0.5mmol配體L2溶于25mL無水乙醇，置于100mL圓底燒瓶中，緩慢滴加10mL溶有0.5mmol Zn（CH3COO）2·2H2O的無水乙醇溶液，70℃下回流攪拌4h，反應(yīng)完全后冷卻，靜置，將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，有墨綠色沉淀析出，用少量無水乙醇洗滌2-3次，放置于50℃真空干燥器中干燥12h，即得到深綠色固體配合物。

3 結(jié)果與討論

3.1 鄰苯二甲醛雙縮乙二胺配體及其配合物物理性質(zhì)表征

鄰苯二甲醛雙縮乙二胺配體及其配合物的物理性質(zhì)表征如表1所示。

3.2 鄰苯二甲醛縮乙二胺配體的紅外表征

KBr壓片，對鄰苯二甲醛縮乙二胺配體進(jìn)行紅外表征，如圖2。

鄰苯二甲醛的C=O伸縮振動峰的波數(shù)出現(xiàn)在1689cm-1～1591cm-1范圍內(nèi)，由圖2可知，醛羰基特征吸收峰消失，在1629cm-1處出現(xiàn)C=N的伸縮振動吸收峰，表明Schiff堿已經(jīng)形成。726cm-1處可歸為苯環(huán)鄰取代的面外變形振動。

3.3 鄰苯二甲醛縮乙二胺金屬配合物的紅外表征

銅金屬鹽合成的配合物的紅外譜圖如圖3。

由圖3可以看出，配合物的C=N（1607 cm-1）伸縮振動峰比配體縮短了，發(fā)生藍(lán)移；亞氨基吸收振動峰也縮短了，說明配體C=N上被Cu（Ⅱ）取代，發(fā)生配位形成配位鍵。說明Cu（Ⅱ）配合物生成了。

由圖4可以看出，與配體相比，配合物的C=N（1583cm-1）伸縮振動峰比配體減少了42cm-1，發(fā)生藍(lán)移；同樣，苯環(huán)鄰取代的面外變形振動σ振動峰同樣發(fā)生藍(lán)移（配合物664cm-1，配體726cm-1）。這是由于受中心離子Zn的影響，形成Zn-N鍵，發(fā)生配位所致；亞氨基吸收振動峰也縮短，說明配體C=N上已被Zn（Ⅱ）取代，發(fā)生配位。在1024cm-1處有吸收峰， 歸屬于脂肪族亞胺的振動吸收。說明配體和乙酸鋅鹽發(fā)生配合。

4 結(jié)論

本文合成了一種新型的鄰苯二甲醛雙縮乙二胺希夫堿配體，該配體的合成較難進(jìn)行。因其配位形式多變，設(shè)計了兩種實驗方案，配體和配合物以1：1的摩爾比，冰醋酸為催化劑，40℃水浴加熱反應(yīng)5h，直至反應(yīng)完全。同時，配體與銅、鋅金屬鹽配位，合成了兩種新型的金屬配合物。

紅外等表征證明了，配體在1629cm-1處有C=N鍵的振動吸收峰出現(xiàn)，而鄰苯二甲醛的羰基C=O鍵的振動吸收峰消失，初步說明合成了預(yù)期的希夫堿配合物。將配體與Cu、Zn金屬鹽進(jìn)行配位，通過紅外譜圖可知，與配體相比，配合物的C=N鍵發(fā)生了藍(lán)移，由于金屬離子與N原子形成了配位鍵，使得金屬原子d軌道上的電子躍遷，電子云偏向C=N雙鍵，又由于其共軛結(jié)構(gòu)，發(fā)生n-π電子躍遷，配位鍵強(qiáng)度增強(qiáng)。初步說明合成了預(yù)期的金屬配合物。

對其物理性能的表征可知，配體和配合物物理性質(zhì)較穩(wěn)定，易溶于強(qiáng)極性的溶劑，微溶于乙醇，不溶于非極性溶劑。配合物的顏色與配體較比，顏色加深。通過本章的研究，為鄰苯二甲醛類對稱雙希夫堿的合成提供一些可參照的依據(jù)，為進(jìn)一步研究鄰苯二甲醛縮氨基硫脲希夫堿及其配合物的合成，做基礎(chǔ)的探索性研究。同時，也為對稱雙希夫堿類化合物的研究提供一些可行的理論依據(jù)。

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作者簡介

張漩卓（1984-），女，漢族，陜西省西安市人。現(xiàn)為西安建筑科技大學(xué)華清學(xué)院專職教師。

作者單位

西安建筑科技大學(xué)華清學(xué)院 陜西省西安市 710043