石墨烯制備及其電化學性能研究

摘 要：本實驗研究不同還原劑還原制備的石墨烯電化學性能差異。采用循環伏安法、阻抗法研究幾種石墨烯的電學性能。氧化石墨經不同的還原劑還原后電化學性能差異較大，使用了三種還原劑分別是：硼氫化鈉、檸檬酸鈉和水合肼。結果表明：在1×10-3 mol.LK3[Fe（CN）6]溶液中測得硼氫化鈉還原修飾電極的交流阻抗圓弧半徑小于水合肼還原修飾電極，檸檬酸鈉圓弧半徑最大，說明硼氫化鈉還原制得石墨烯的導電性優于水合肼還原制得石墨烯，檸檬酸鈉還原最次，電催化性能：硼氫化鈉>水合肼>檸檬酸鈉。

關鍵詞：電分析 化學還原 石墨烯 水合肼

一、 引言

石墨烯是一種新型碳材料，具有優異的物理、化學、力學、和電學等性能，已成為當今世界材料領域的研究熱點之一。2004年石墨烯的成功剝離，使石墨烯成為形成納米尺寸晶體管和電路的“后硅時代”的新潛力材料，其產品研發和應用在全球范圍內急劇增加。石墨烯是零帶隙半導體，為相對論力學現象的研究提供了一條重要途徑；電子在石墨烯中傳輸的阻力很小，在亞微米距離移動時沒有散射，具有很好的電子傳輸性質。2008年M.D.StoUer等在用石墨烯作為電極的超級電容器，并分別測試了其在有機電解液和水系中的電容性能，分別可以達到99F/g和136F/g，高于碳納米管為電極的比電容。2009年，Wang等利用肼蒸汽還原得石墨烯作為電極材料在水系電解液中比電容高達203F/g。因此，石墨烯在電化學方面具有良好的發展前景，目前仍處于探究階段。 本文擬采用的化學還原法制備石墨烯，探究三種常用還原劑：水合肼、硼氫化鈉、檸檬酸鈉還原制備石墨烯的電學性能差異。

二、實驗部分

1.實驗儀器與試劑。KQ300DE型數控超聲清洗機，昆山市儀器廠；TGC-16G型TGC-16G型，上海安亭科學儀器廠；CHI660d電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；S-3400N掃描電子顯微鏡，日本日立公司。石墨粉、99.8%濃硫酸和硝酸鈉均購于國藥集團化學試劑有限責任公司；高錳酸鉀購于衡陽市化工原料廠；氫氧化鈉購于成都市新都區木蘭鎮工業區；80%水合肼購于購于天津市河東區紅巖試劑廠，以上試劑均為分析純。

2.氧化石墨烯的制備。采用改進的Hummers方法制備（GO）。取4g光譜純石墨粉、2g硝酸鈉加入三口燒瓶中，加熱升溫至66℃，攪拌均勻，向其中加入36mL濃H2SO4，攪拌均勻，冰水浴中冷卻30min，向其中加入稱量好的12g高錳酸鉀，加入過程中，混合物顏色由黑色變墨綠色偏黑，燒瓶內壁有紫色高錳酸鉀凝華物，混合液粘度增大，轉子攪拌速率減慢，加完KMnO4后，冰水浴中放置1h，待其反應完全，恒溫35℃反應保持30min，混合物變為棕黑色糊狀物，邊升溫向其中加入180mL去離子水，直到98℃下回流30min，待反應結束后，加入30%H2O2溶液至顏色由黑色變為亮黃色，靜止分層，去其上層清液，反復多次洗滌至樣品呈中性，加入少量無水乙醇，攪拌均勻，裝于離心管中進行離心處理；將所得物質室溫下放置干燥得GO。

3.石墨烯的制備。方法1： 硼氫化鈉還原制備石墨烯。將0.5g GO放入燒杯中加入200mL去離子水，超聲1h，得棕黃色均以透明溶液，成為均勻分散的氧化石墨烯膠體溶液。將獲得的溶液放入500mL三頸瓶中，油浴80℃加熱，加入5g硼氫化鈉還原2h，最后得黑色絮狀沉淀，洗滌、抽濾、干燥得到石墨烯樣品1。方法2：水合肼還原制備石墨烯。稱取1g的GO溶解在200mL的乙醇與水（體積比1：1）的混合溶劑中，加入0.3mol/L的KOH溶液，將pH值調至10左右，緩慢加入聯氨溶液（聯氨與GO質量比為1：8）。超聲30min，將其置于35℃水浴鍋中反應6h，溶液由棕褐色轉變為黑色。最后用乙醇和水（體積比1：1）的溶液反復洗滌，直至溶液呈中性，將所得樣品加入少許無水乙醇置于50℃下真空干燥，得石墨烯樣品2.方法3：檸檬酸鈉還原制備石墨烯。取50mg GO溶解于200mL去離子水中，超聲處理2h，溶液呈棕黑色分散液，然后加入1g檸檬酸鈉，放入90℃油浴中反應10h，反應過程中保持劇烈攪拌（800r/min），還原反應結束后，溶液中得到黑色固體還原產物（RGO）。對產品進行反復水洗和離心處理，直到pH=7；然后置于真空干燥箱中60℃烘干，得石墨烯樣品3。

4.電極的處理和修飾。

4.1玻碳電極的處理。（1）、首先在麂皮上撒上少量0.3μm的拋光粉（Al2O3），然后滴加上少量的去離子水，用玻碳電極上絕緣的部分稍微攪勻。之后豎直的握玻碳電極，手臂肘部均勻用力，使玻碳電極在麂皮慢速的移動，其路徑為圓形或者“8” 字形[12～13]。（2）、接著用去離子水沖洗電極表面。移入超聲水浴中清洗，每次2～3min，重復三次，最后依次用1：1乙醇、1：1 HNO3和蒸餾水超聲清洗。（3）、徹底洗滌后，電極要在0.1mol/L H2SO4溶液中用循環伏安法活化，掃描范圍-1.0～1.0V，反復掃描直至達到穩定的循環伏安圖為止。實驗室條件下所得循環伏安圖中的峰電位差在90mV以下，電極方可使用。

4.2修飾液的配制。（1）、.準確稱取制得石墨烯樣品1、樣品2、樣品3各10mg，將其分別加入三支離心管中，加入pH=7.0 PBS緩沖液1mL，記錄編號溶液1、溶液2、溶液3；將3組溶液均置于超聲儀中進行超聲，至呈均勻溶液（至少6h）。（2）、分別取上步3組溶液超聲分散液各100μL于另3支離心管中，記錄編號為1、2、3，分別加入200μL 1% CHIT溶液（殼聚糖）、700μL PBS緩沖液，搖勻超聲（至少4h），得分散液1、分散液2、分散液3。

4.3電極的修飾。（1）、取少量去離子水清洗微量進樣器，并排除內部含有的空氣，觀察超聲好的超聲分散液分散均勻，用其潤洗微量進樣器2～3次，吸取10μL分散液，小心將其滴在處理好的玻碳電極電極端上，呈半球形，以相同方式處理，置于恒溫干燥鍋中，使其干燥。（2）待修飾物干燥后，為防止修飾物的脫落，往修飾物上覆蓋一層粘合劑薄層，本次實驗采用的是殼聚糖溶液，濃度為0.1%（濃度過大會影響檢測效果，阻抗會增大，濃度過小，粘合效果不明顯，修飾物容易掉落），取3μL滴于修飾物上，晾干既得修飾電極1、電極2、電極3。

三、實驗結果與討論

用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和掃描電子顯微鏡（SEM）對其結構、表面形貌進行表征，采用上海辰華儀器有限公司的CHI660A電化學工作站三電極系統對所制石墨烯進行循環伏安、電流-時間和交流阻抗等電學性能測試。

1.循環伏安分析。量取20mL配制好的KOH溶液于50mL燒杯中，將其置于連有電化學工作站的攪拌器上，插入參比電極（飽和甘汞電極）、對電極（鉑絲電極）、和修飾的電極1，進行循環伏安測定，結果如圖1。由圖可見，水合肼還原制修飾電極的峰高大于硼氫化鈉還原制石墨烯修飾電極的峰高，檸檬酸鈉還原制修飾電極的還原峰最低，說明水合肼還原修飾的電極電容性能優于硼氫化鈉還原修飾的電極，檸檬酸鈉還原修飾電極性能相較于其它兩種最差。

2.交流阻抗分析。根據在低頻區（即圓弧部分）電化學反應阻抗的容抗弧半徑大小可以判斷出阻抗大小，半徑越大，電阻越大，導電性越差。由圖2可見：Rb

四、結語

通過本次實驗，三種石墨烯在電化學性能上有一定的差異，比較三組實驗阻抗圖譜：硼氫化鈉還原所制備的修飾電極，電導率強于水合肼所制備的修飾電極，檸檬酸鈉效果較前兩者最差。

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作者簡介： 何亞萍（1985—），女（漢），陜西西安人，博士，講師，主要研究方向為納米材料的可控制備及其電化學傳感研究。