Tb摻雜雙層錳氧化物La4/3Sr5/3Mn2O7的磁熵變和電輸運性質?

孫曉東 徐寶 吳鴻業 曹鳳澤 趙建軍 魯毅

(包頭師范學院,內蒙古自治區高等學校磁學與磁性材料重點實驗室,包頭 014030)

1 引 言

磁性材料在被磁化或退磁化過程中吸收或放出熱量.這個現象叫磁熱效應[1,2].磁制冷技術[3]就是利用磁熱效應達到制冷目的的一種新型綠色制冷技術. 一些磁性材料能表現出較大的磁熱效應因而具有應用于磁制冷技術的潛能,受到了人們廣泛的關注.1997年發現的Gd5SixCe4?x(1.9≤x≤2.5)[4]化合物在磁相變附近產生的巨磁熱效應是金屬Gd在經歷二級相變時所產生的二倍,像Gd5SixCe4?x(1.9≤x≤ 2.5)這種具有一級磁相變的磁性材料在發生磁性相變的同時伴隨著晶體結構變化[5],成為目前磁致冷材料研究的熱點.

鈣鈦礦錳氧化物(R,A)n+1MnnO3n+1(R表示稀土元素,如La,Nd,Pr等;A表示堿土元素,如Sr,Ba,Ca等)由于材料的晶體結構以及磁、電和熱性質之間的復雜關系而展現了豐富的物理現象,例如,龐磁阻(colossal magnetoresistance,CMR)效應[6]、Griffiths相(Griffiths phase)[7?9], 磁熱效應(magnetocaloric effect,MCE)[1,2,10]等. 目前主要以ABO3型[11,12](即(R,A)n+1MnnO3n+1(n=∞))立方鈣鈦礦錳氧化物作為磁致冷材料的主要研究對象,而對雙層鈣鈦礦錳氧化物A3B2O7型(即(R,A)n+1MnnO3n+1(n=2))化合物研究的較少,對CMR效應和MCE之間,以及金屬-絕緣特性和高溫部分的導電方式與系統內部磁性之間的關聯問題,仍有待深入研究.本文主要研究摻雜稀土元素Tb對雙層鈣鈦礦La4/3Sr5/3Mn2O7的磁熵變和電性的影響.

2 實驗方法

按化學計量比稱量純度大于99.9%的原料La2O3,Tb2O3,MnCO3和SrCO3,通過固相反應法合成(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)多晶樣品.將選用的氧化物在瑪瑙研缽中混合充分,研磨后在1000°C下預燒12 h,重復上述步驟,研磨并用壓片機制得直徑約10 mm、厚度約2 mm的圓形薄片;將片狀樣品放到臥式燒結爐中,在1350°C的空氣中燒結24 h后隨爐冷卻.得到外觀堅硬而無裂痕的高質量樣品.使用X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)測量塊狀樣品的結構.樣品磁性(M-T,M-H)是由美國Quantum Design公司設計的物性測量系統的振動樣品磁強計選件測得.零磁場和1 T磁場下電阻率與溫度的關系曲線(ρ-T)采用直流四端法測得.

3 結果與討論

圖1為錳氧化物(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)精修擬合后的XRD譜.由圖1可知,兩種多晶樣品沒有明顯的雜峰,均為單相雙層鈣鈦礦錳氧化物,屬于典型的Sr3Ti2O7型四方結構,空間群為I4/mmm.表1列出了兩種樣品的晶格參數和c/a的值,用半徑較小的Tb3+離子摻雜,沒有使樣品結構發生明顯的改變,但樣品的晶格參數a,c和c/a的值減小,晶胞體積發生了收縮.

圖1 (La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品的XRD譜Fig.1. XRD patterns of the sample(La1?xTbx)4/3-Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025).

表1 (La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品的晶格參數和c/a的值Table1. Thecrystalparametersand c/a of(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025).

圖2 (網刊彩色)(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品在50 mT磁場下的M-T曲線(1 emu/g=1 A·m2/kg)Fig.2.(color online)M-T curves of the(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)samples under 50 mT f i eld.

在外加磁場為50 mT時,(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品的M-T曲線如圖2所示.由圖2可知,370 K以上,樣品零場冷卻(ZFC)曲線和帶場冷卻(FC)曲線基本重合,磁化強度變化趨勢平緩,表現出順磁性.隨著溫度的降低,兩樣品的磁化強度開始變大,表現出鐵磁性,由dM/dT可知,250 K和240 K分別為兩樣品的二維短程鐵磁有序溫度(),這一溫度是由各向異性交換相互作用中雙層內的交換相互作用引起的,樣品的三維長程鐵磁有序溫度()分別為125 K和104 K,不同于,是由雙層間的交換相互作用引起的[13,14],在此溫度點附近,樣品鐵磁性開始顯著增強[15];注意到在二維短程有序溫區,與無摻雜樣品相比,Tb摻雜樣品平均每分子單位的磁矩變大.這可以從以下兩方面來理解:一方面,Tb3+摻雜量少,可以認為Tb3+之間沒有交換耦合,而Tb3+有內層4f電子,自旋不為零,因此對系統的順磁磁化率有貢獻.另一方面,在同樣的配位條件下,Tb3+的離子半徑小于La3+和Sr2+(12配位或9配位),大于Mn3+或Mn4+離子的半徑(6配位),可以預期Tb3+離子會擇優占據9配位的A格位(這點從c/a值變小可以證明);Tb3+與鈣鈦礦雙層中的Mn3+/4+可以通過頂點氧O(3)形成約180°鍵角,這有利于增強兩種磁性離子之間的交換耦合作用,進而增大系統的磁化強度.在圖2(b)中,摻雜后樣品在低溫部分表現出反鐵磁態,鐵磁相和反鐵磁相的相互競爭,使得樣品表現出類自旋玻璃行為[16],ZFC和FC曲線出現明顯的分歧.

圖3給出了溫度范圍為50—300 K情況下,(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0.0,0.025)樣品的帶場冷卻(f i eld cooled cooling,FCC)和帶場升溫(f i eld cooled warming,FCW)曲線.在1 T外磁場下兩樣品在附近的FCC和FCW曲線之間出現熱滯現象,表現為一級磁相變特征.從圖3(a)中可以看出,當外磁場從1 T增加到9 T時(曲線位置由低向高排列)熱滯的現象逐漸減弱,且隨外場的增大,向高溫部分移動,系統鐵磁性增強[17].

0—7 T外磁場下,(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品在附近幾個溫度下的等溫磁化曲線(M-H)如圖4所示.由圖4可知,高溫部分,樣品M-H曲線趨向于線性,隨溫度的降低可以觀察到曲線有飽和的趨勢,且磁化強度增大,說明系統長程鐵磁有序性增強.這一現象與圖2和圖3所表現的現象一致.

基于熱力學經典理論,通過對M-H曲線進行計算得到磁熵變值:

由麥克斯韋方程

將(3)式做數值近似,則有表達式:

圖3 (網刊彩色)(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品在不同磁場下的升溫和降溫曲線Fig.3.(color online)M?T curves of the(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)samples upon warming and cooling under different f i elds.

圖4 (網刊彩色)(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品的M-H 曲線Fig.4.(color online)M-H curves of the samples(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025).

圖5 (網刊彩色)多晶樣品(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)的ΔS-T曲線和重標定曲線Fig.5.(color online)The ΔS-T curves and rescaling curves of(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)polycrystalline samples.

其中Mi和Mi+1分別表示Ti和Ti+1溫度下所對應的磁化強度值,Hi為外加磁場.將相應的數值代入(4)式就可以得到磁熵變值.

圖5(a)和圖5(c)為(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品在1—7 T磁場下磁熵變隨溫度變化的曲線(ΔS-T).由圖5(a)和圖5(c)可知,最大磁熵變值出現在附近,在外加磁場為7 T時,兩樣品最大磁熵變值ΔS分別為?4.60 J/(kg·K)和?4.18 J/(kg·K).隨著外加磁場的增大,磁熵變最大值所對的溫度發生了偏移.相比于3—5 T磁場,1—3 T磁場下的最大磁熵變值變化程度更為明顯,說明在發生磁相變的同時,晶體結構可能發生了變化,樣品經歷了弱一級磁相變[18].這與圖3所表現出的現象一致.Tb3+離子的摻雜,使得(La0.975Tb0.025)4/3Sr5/3Mn2O7的磁有序溫度和最大磁熵變值減小,但增大了半高寬溫區.這表明Tb元素摻雜使Tc3D附近的磁相變更加連續,這與文獻[19]的結果一致,文獻[19]中Tb3+離子的摻雜使得La1.2Sr1.8Mn2O7的弱一級磁相變轉變為連續的二級相變.

基于磁熵變的重定標(rescaling)曲線,Franco等[20]認為如果在不同外磁場下的重定標曲線都能落在一條主曲線上,表明材料經歷了二級磁相變,而如果在溫區內不能落在一條主曲線上,呈彌散分布,此時系統經歷了一級相變.圖5(b)和圖5(d)表示(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品的重定標曲線,縱坐標為各磁熵變值(ΔS)與其所處磁場下最大磁熵變(Δ)的比值,橫坐標(θ)則被定義為

其中T1和T2可通過ΔS(T1)/ΔSMP= ΔS(T2)/ΔSMP=0.5得出.

從圖5(b)和圖5(d)中可以看出,在T＜Tc3D時,兩曲線均呈彌散形,此時系統經歷了一級相變.這與圖3以及圖5(a)和圖5(c)所描述的現象一致.

在0 T和1 T磁場下,(La0.975Tb0.025)4/3Sr5/3Mn2O7的電阻率和磁電阻隨溫度的變化曲線如圖6所示.在15—400 K的溫度范圍內,隨著溫度的降低,樣品由絕緣態轉變為金屬態,發生了金屬絕緣相變[21,22],金屬-絕緣體轉變溫度TP(115 K)為ρ-T曲線峰值電阻對應的溫度.在遠離金屬絕緣相變的高溫區,巡游電子eg由于自旋無序散射作用變強,使得載流子局域化加強,電阻率減小[23].由圖6可以看出,在較低溫度處,加磁場后的電阻率低于零場下的電阻率,說明在低溫處磁場有利于電傳導.此外,Tb元素的摻雜使得母體La4/3Sr5/3Mn2O7中金屬絕緣轉變雙峰消失,這與Eu3+離子摻雜La4/3Sr5/3Mn2O7的情況類似[24].

圖6中MR值根據下面給出的等式計算,MR(%)=×100%,其中ρ(0,T)是零場電阻率,ρ(H,T)是在1 T磁場下的電阻率.在溫度附近,摻雜樣品的MR值約為56%,母體中的MR值約為30.5%[24],兩樣品磁電阻均表現出伴隨鐵磁順磁相變的本征磁電阻效應.

圖7為零磁場下對(La0.975Tb0.025)4/3Sr5/3-Mn2O7樣品ρ-T曲線高溫部分的擬合曲線,通過熱激活(ln(ρ)-T?1)、 小極化子(ln(ρ/T)-T?1)和變程跳躍(ln(ρ)-T?1/4)模型進行擬合.從圖7中可以看出,小極化子機理擬合最好,說明樣品在高溫區遵循小極化子的導電方式,這與母相La4/3Sr5/3Mn2O7三維變程跳躍模型的導電方式有所不同[25].

圖7 (La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)樣品的(ln(ρ)-T?1),(ln(ρ/T)-T?1)和(ln(ρ)-T?1/4)曲線Fig.7.(ln(ρ)-T?1)curve,(ln(ρ/T)-T?1)and(ln(ρ)-T?1/4)curves of the samples(La1?xTbx)4/3Sr5/3-Mn2O7(x=0,0.025).

4 結 論

本文研究了(La1?xTbx)4/3Sr5/3Mn2O7(x=0,0.025)多晶樣品的磁熵變和電輸運等性質.結果表明:兩個樣品均為單相Sr3Ti2O7型四方結構,空間群為I4/mmm.在整個測量溫區內,樣品在高溫區處于順磁態,隨溫度降低,依次經歷了二維短程鐵磁態和三維長程鐵磁態,摻雜后的樣品在低溫區出現反鐵磁態;與母體相比,Tb元素的摻雜雖然使得磁有序溫度和最大磁熵變值減小,但增大了半高寬溫區.值得注意的是:在外加磁場為7 T時,兩樣品最大磁熵變值ΔS分別為?4.60 J/(kg·K)和?4.18 J/(kg·K),對樣品(La0.975Tb0.025)4/3Sr5/3Mn2O7的電性測量結果表明:在金屬絕緣轉變溫度TP附近出現磁電阻極大值,其MR值約為56%;摻雜使得母體La4/3Sr5/3Mn2O7中金屬絕緣轉變雙峰消失,且影響高溫部分的導電方式.

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