Gd摻雜對(duì)無(wú)氟金屬有機(jī)物沉積法制備Y1?xGdxBCO薄膜的應(yīng)力調(diào)控?

陳楨妮 劉勝利 王海云 程杰

1)(南京郵電大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210003)

2)(南京郵電大學(xué)理學(xué)院,先進(jìn)功能陶瓷研究中心,南京 210003)

3)(南京大學(xué)(蘇州)高新技術(shù)研究所,蘇州 215123)

1 引 言

近幾年,第二代高溫超導(dǎo)帶材受到廣泛關(guān)注,成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn).YBa2Cu3O7?δ(YBCO)涂層導(dǎo)體廣泛應(yīng)用于傳輸電纜、電動(dòng)機(jī)、發(fā)電機(jī)、磁能儲(chǔ)存系統(tǒng)中,有較高的臨界電流密度(106—107A/cm2)和不可逆場(chǎng)(7 T)[1].但是它的制備方法中高真空淀積法,如脈沖激光法由于成本高限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用;而化學(xué)溶液沉積(CSD)法,無(wú)需高真空設(shè)備,沉積速率高,更適用于制備YBCO涂層導(dǎo)體,且不同種類CSD方法獲得的薄膜的臨界電流密度(Jc)值達(dá)到了1 MA/cm2.其中金屬有機(jī)物沉積(MOD)法制備成本和材料成本低,且容易控制成分比例、可添加異質(zhì)相,顯著改善了超導(dǎo)薄膜的性能,成為重點(diǎn)研究領(lǐng)域.傳統(tǒng)的三氟乙酸鹽金屬有機(jī)物沉積(TFA-MOD)法應(yīng)用最為廣泛,在熱分解過(guò)程中會(huì)有大量的HF氣體產(chǎn)生,為了避免膜的開(kāi)裂,分解過(guò)程中的加熱速率要低于1°C/min,這將導(dǎo)致分解過(guò)程超過(guò)20個(gè)小時(shí)[2],而且除氟也是個(gè)很大的難題[3].可見(jiàn),無(wú)氟MOD法更適合于YBCO超導(dǎo)帶材的規(guī)模化和商業(yè)化制備,具有很好的發(fā)展前景.

為了獲得高臨界電流(Ic),增加YBCO的厚度是很有必要的.但是隨著厚度的增加,由于“厚度效應(yīng)”,會(huì)使臨界電流密度大幅度下降.導(dǎo)致薄膜退化的原因可能有a軸晶粒的增多、孔隙度增大、非超導(dǎo)相的形成、化學(xué)計(jì)量比的改變等.為了緩解厚度效應(yīng),研究者嘗試通過(guò)摻雜、改性等多種方式改善YBCO高溫超導(dǎo)薄膜在液氮下的性能,以便運(yùn)用于實(shí)際生產(chǎn)[4].研究發(fā)現(xiàn),周期性YBCO/GdBCO薄膜由于多層間隔的結(jié)構(gòu)可以很好地釋放應(yīng)力,有利于外延厚膜的c軸取向生長(zhǎng),隨著厚度的增加,臨界電流密度無(wú)明顯下降,并且Jc達(dá)到1 MA/cm2[5];另一方面,在YBCO厚膜中摻入一定比例的Gd可以有效抑制a軸晶粒的生長(zhǎng),緩解厚度效應(yīng),制備得到2.8μm厚的YBCO膜的Ic可達(dá)780 A/cm[6?8].可見(jiàn),選用離子半徑較大的稀土元素Gd,Sm等對(duì)Y元素?fù)诫s可以調(diào)節(jié)YBCO薄膜的應(yīng)力機(jī)制,調(diào)控其c軸取向生長(zhǎng).但是由于薄膜內(nèi)應(yīng)力極其復(fù)雜,與摻雜比例等因素密切相關(guān),所以薄膜內(nèi)應(yīng)力隨著摻雜比例的演變機(jī)制至今缺乏系統(tǒng)研究.

因此,本文采用聚合物輔助的MOD法在單晶基底上制備不同摻雜比例的Y1?xGdxBCO薄膜,通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM),Raman光譜儀分析等表征手段,詳細(xì)研究Gd的摻雜比例對(duì)YBCO薄膜內(nèi)應(yīng)力的調(diào)節(jié)機(jī)制,為克服厚度效應(yīng)提供科學(xué)依據(jù).

2 實(shí) 驗(yàn)

將Re,Ba,Cu的化合物按照一定摩爾比(n(Re):n(Ba):n(Cu)=1:2:3.15)溶于丙酸,Re為Y1?xGdx,x分別為0.1,0.3,0.5,0.7,0.9.取一系列的樣品,得到的溶液在磁力攪拌機(jī)上加熱至70°C,攪拌至充分溶解得到透明均勻的深藍(lán)色溶液.隨后在溶液中加入適量的聚乙烯醇縮丁醛(PVB),連續(xù)攪拌數(shù)小時(shí),得到均勻的黏稠溶液.將鋁酸鑭(LAO)基片依次用酒精、去離子水超聲清洗干凈,在670°C的干燥氧氣中退火10 h[3],然后在浸漬提拉機(jī)上進(jìn)行提拉鍍膜,對(duì)得到的薄膜進(jìn)行熱處理.

薄膜的熱處理包括低溫?zé)峤夂透邷鼐Щ瘍蓚€(gè)過(guò)程.熱處理的工藝如圖1所示.在低溫?zé)峤獾碾A段,為了防止薄膜吸收水分受到影響,在干燥的氬氣中升溫速率為2°C/min,達(dá)到150°C之后通入潮濕的氧氣和氬氣,升溫速率變?yōu)?°C/min.并且在480°C保持30 min后開(kāi)始降溫,隨爐冷卻.在高溫結(jié)晶階段,將管式爐快速升溫至775°C,通入氧氬混合氣體恒溫60 min,降溫至450°C,通入干燥氧氣并保持60 min滲氧后再次降溫隨爐冷卻.

對(duì)薄膜的物相和面外取向采用XRD儀(Cu-Kα輻射,D8 ADVANCE A25)進(jìn)行分析,表面形貌用SEM(S-4800,Hitachi)進(jìn)行采集,Raman特征通過(guò)Raman光譜儀(LabRam HR800)進(jìn)行分析.

圖1 MOD法制備Y1?xGdxBCO薄膜的熱處理工藝曲線 (a)低溫?zé)峤?(b)高溫晶化Fig.1.The heat treatment prof i les for Y1?xGdxBCO superconducting thin f i lm fabrication:(a)Thermal decomposition at low temperature;(b)crystallization at high temperature.

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜晶體結(jié)構(gòu)XRD

為了研究薄膜的生長(zhǎng)取向,我們對(duì)樣品進(jìn)行了XRD、(005)峰的ω掃描、線掃等測(cè)試.圖2是在相同制備工藝條件下不同摻雜比例的Y1?xGdxBCO薄膜樣品的XRD圖.從圖2可以看出,經(jīng)過(guò)退火后的樣品有很強(qiáng)的(00l)峰,表明制備的樣品都有較好的c軸取向.在32.5°附近有個(gè)CuO的雜相,這是由于Ba鹽的缺失而引起的[7].隨著Gd摻雜比例的升高,YBCO薄膜的c軸取向逐漸增強(qiáng),同時(shí)峰的強(qiáng)度隨之升高,在摻雜比例為0.5時(shí)達(dá)到最好,但是當(dāng)Gd的摻雜含量x超過(guò)0.5后,這些峰的衍射強(qiáng)度出現(xiàn)較為明顯的下降趨勢(shì).而且通過(guò)比較發(fā)現(xiàn),隨著摻雜比例的升高,這些峰都發(fā)生了微弱的左移,說(shuō)明離子半徑較大的Gd3+替代了離子半徑較小的Y3+,使得晶體的晶面間距增大、壓應(yīng)力減弱、張應(yīng)力增加而導(dǎo)致的[9?12].并且當(dāng)摻雜比例Gd:Y為1:1時(shí)峰強(qiáng)最強(qiáng),表明1:1的摻雜效果可能最佳,這一結(jié)論將進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí).

為了進(jìn)一步探究摻雜對(duì)晶體的晶面間距的影響,我們通過(guò)線掃計(jì)算了Y1?xGdxBCO晶體的晶格常數(shù).表1是不同Gd含量的Y1?xGdxBCO晶體的晶格常數(shù),可以看出,隨著Gd含量的增加,晶格常數(shù)a,b,c有變大的趨勢(shì),這是由于Gd3+的離子半徑比Y3+的離子半徑大所致[13].

薄膜的表面微觀形貌對(duì)性能也有重要的影響,這里我們對(duì)樣品進(jìn)行了電子顯微鏡掃描.為了研究YBCO薄膜的面外取向性,我們對(duì)YBCO薄膜的(005)峰進(jìn)行ω掃描,如圖3(a)所示.隨著Gd含量的增加,峰強(qiáng)隨之升高;當(dāng)x=0.5時(shí),峰強(qiáng)達(dá)到最大值;當(dāng)Gd的含量繼續(xù)增大時(shí),峰強(qiáng)明顯減弱.圖3(b)所示為ω掃描的(005)峰強(qiáng)隨Gd摻雜量的變化,當(dāng)x=0.5時(shí),峰強(qiáng)為最大值,表明此時(shí)薄膜的結(jié)晶度最好.圖3(c)為ω掃描衍射峰的半高全寬(FWHM)值隨Gd摻雜含量x的演變折線圖.可以看出,隨著Gd摻雜含量的升高,衍射峰的FWHM減小,表明膜內(nèi)的應(yīng)力得到調(diào)整,面外取向性得到明顯的改善,摻雜含量達(dá)到0.5時(shí),FWHM的值最小,表明面外取向達(dá)到最佳.當(dāng)摻雜含量大于0.5時(shí),FWHM又隨之變大,這可能是因?yàn)閾诫s含量過(guò)多,導(dǎo)致薄膜內(nèi)部的張應(yīng)力過(guò)大,從而使面外取向性變差[14,15].說(shuō)明Gd摻雜比例為x=0.5時(shí),面外取向最佳,與之前的結(jié)果相符合.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)摻雜比例不同的Y1?xGdxBCO薄膜樣品的XRD圖(△為BaC2O4;?為CuO)Fig.2.(color online)θ-2θ scanning pattern of Y1?xGdxBCO samples with different content of substitution(the triangle shape represents BaC2O4case;the circle dot represents CuO case).

表1 不同Gd含量的Y1?xGdxBCO晶體的晶格常數(shù)Table 1.Lattice constants of Y1?xGdxBCO samples with different content of substitution.

3.2 薄膜SEM表面形貌

圖4是在相同制備工藝條件下不同摻雜比例的Y1?xGdxBCO薄膜樣品的SEM表面形貌.通過(guò)SEM的截面掃描,得知所有薄膜的厚度均在0.5μm左右,表面光滑致密,晶粒之間的連接性較好,主要是平板型的c軸晶粒構(gòu)成,有少量的a軸晶粒,與圖2的XRD結(jié)果相一致.但是隨著Gd含量的增加,表面會(huì)有顆粒的析出,與前4個(gè)樣品的SEM圖相比較,圖4(e)中明顯的顆粒可能為富銅聚合物[16].

圖3 (網(wǎng)刊彩色)ω掃描 (a)摻雜比例不同的Y1?xGdxBCO薄膜樣品的ω掃描衍射圖;(b)摻雜比例不同的Y1?xGdxBCO薄膜樣品的ω掃描(005)峰強(qiáng)曲線圖;(c)Y1?xGdxBCO薄膜樣品的FWHM值隨摻雜含量x的演變Fig.3.(color online) ω scanning:(a) ω scanning pattern of Y1?xGdxBCO samples with different content of substitution;(b)relationships between intensity of Y1?xGdxBCO(005)and content of substitution;(c)the dependence of FWHM of Y1?xGdxBCO(005)on content of substitution.

圖4 摻雜比例不同的Y1?xGdxBCOBCO薄膜樣品的SEM表面形貌 (a)x=0.1;(b)x=0.3;(c)x=0.5;(d)x=0.7;(e)x=0.9Fig.4.SEM images of Y1?xGdxBCO samples with different content of substitution:(a)x=0.1;(b)x=0.3;(c)x=0.5;(d)x=0.7;(e)x=0.9.

3.3 薄膜的Raman特征

為了探索摻雜對(duì)薄膜的生長(zhǎng)取向的影響,我們通過(guò)Raman測(cè)試來(lái)研究晶體的晶格振動(dòng).圖5(a)是在相同制備工藝條件下不同摻雜比例的Y1?xGdxBCO薄膜樣品的Raman圖譜.圖中336 m?1處的O(2)/O(3)模式和501 cm?1處的O(4)模式表明YBCO薄膜中c軸晶粒和a軸晶粒都存在[5,11,12].當(dāng)x=0.9時(shí),圖5(a)中450 cm?1處有一個(gè)微弱的Raman峰是O(2)原子沿著Z方向的位移,即Ag模[17].隨著Gd含量的增加,c軸晶粒的取向相對(duì)于其他比例有增強(qiáng)的趨勢(shì),a軸晶粒的取向有減弱的趨勢(shì);當(dāng)x=0.5時(shí),O(2)/O(3)模式的Raman峰達(dá)到最大值,表明c軸取向達(dá)到最佳;當(dāng)Gd含量進(jìn)一步增加時(shí),c軸取向開(kāi)始減弱.

圖5(b)是不同摻雜比例的Y1?xGdxBCO薄膜樣品的O(2)/O(3)的Raman位移折線圖.O(2)/O(3)模式的Raman光譜顯示YBCO的理想正交結(jié)構(gòu)的聲子模式的Raman峰大約在335 cm?1處.在x＜0.5時(shí),O(2)/O(3)的Raman峰處于藍(lán)移狀態(tài),說(shuō)明薄膜一直受到的是壓應(yīng)力的影響[18,19];在x＞0.5時(shí),Raman峰在紅移狀態(tài),這是由于張應(yīng)力增強(qiáng)導(dǎo)致的.所以,隨著Gd摻雜比例的升高,O(2)/O(3)聲子模式總體來(lái)說(shuō)發(fā)生了明顯的紅移,并且當(dāng)摻雜比例為1:1時(shí),Raman峰最接近335 cm?1,這是由于膜內(nèi)的張應(yīng)力增加、壓應(yīng)力減小的緣故[6,13],YBCO的斜方晶結(jié)構(gòu)的應(yīng)力調(diào)整到適合的狀態(tài),成為自由站立的膜.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)Raman光譜 (a)摻雜比例不同的Y1?xGdxBCO薄膜樣品的Raman圖譜;(b)摻雜比例不同的Y1?xGdxBCO薄膜樣品的O(2)/O(3)的Raman位移折線圖;(c)摻雜比例不同的Y1?xGdxBCO薄膜樣品的IO(2)/O(3)/IO(4)折線圖Fig.5.(color online)Raman spectroscopy:(a)Raman spectra of Y1?xGdxBCO samples with different content of substitution;(b)relationships between O(2)/O(3)mode Raman shift and content of substitution;(c)the dependence of intensity of IO(2)/O(3)/IO(4)on content of substitution.

不同的沉積方式和沉積參數(shù)都可能產(chǎn)生不同的薄膜應(yīng)力,但是基本上所有的薄膜應(yīng)力和晶體取向都有著良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系.從圖5(c)可以看到,IO(2)/O(3)/IO(4)隨著Gd摻入含量的升高而升高,c軸晶粒取向也隨之升高,并且在摻雜比例為1:1時(shí)達(dá)到最大值,說(shuō)明此時(shí)的c軸取向最好.但是當(dāng)Gd摻雜的含量大于0.5時(shí),IO(2)/O(3)/IO(4)又開(kāi)始下降,c軸晶粒取向減弱.這可能是由于摻入了離子半徑較大的Gd,使得晶體的晶格常數(shù)增大,薄膜和基底之間的晶格失配度變大,膜內(nèi)壓應(yīng)力減小,使晶粒的生長(zhǎng)速率增加,從而促進(jìn)了薄膜的c軸取向生長(zhǎng)[14,20].以上結(jié)果表明摻雜比例為1:1時(shí),c軸晶粒的取向性最佳,這與XRD的結(jié)果相一致.事實(shí)上,文獻(xiàn)[6]已報(bào)道Gd摻雜YBCO薄膜,當(dāng)x=0.5時(shí),2.8μm的厚膜在77 K自場(chǎng)下Ic達(dá)到780 A/cm,可以有效克服厚度效應(yīng).

4 結(jié) 論

本文采用無(wú)氟MOD法在(LAO)基底上沉積制備了一系列不同摻雜比例的Y1?xGdxBCO薄膜,研究了Gd摻雜對(duì)YBCO薄膜生長(zhǎng)取向及應(yīng)力機(jī)制的影響.結(jié)果表明,適量Gd的摻雜使晶格常數(shù)增大,導(dǎo)致膜內(nèi)的張應(yīng)力增加,壓應(yīng)力得到松弛,從而調(diào)整薄膜和基底之間的應(yīng)力,提高c軸晶粒取向.而過(guò)量的Gd摻入,增加薄膜和基底之間的晶格失配度,反而會(huì)使結(jié)構(gòu)惡化,影響膜的性能.并且當(dāng)摻雜比例為1:1時(shí),薄膜性能處于最佳狀態(tài),摻雜效果最佳,可以有效地克服厚度效應(yīng).

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