SnO2薄膜的制備及其光電特性

劉綽，馬蕾,2，彭英才

(1.河北大學 電子信息工程學院，河北 保定 071002；2.河北大學 河北省數字醫療工程重點實驗室，河北 保定 071002)

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SnO2薄膜的制備及其光電特性

劉綽1，馬蕾1,2，彭英才1

(1.河北大學 電子信息工程學院，河北 保定 071002；2.河北大學 河北省數字醫療工程重點實驗室，河北 保定 071002)

以高純Sn絲為蒸發源，采用真空熱蒸發法在石英襯底上沉積了厚度為205nm的金屬Sn薄膜.隨后，在高純氧氛圍中于200～500 ℃條件下進行氧化處理.利用X線衍射儀、拉曼光譜儀、分光光度計和數字源表測量了不同氧化溫度下樣品的結構、光學、電學特性.結構測量表明，不同氧化溫度會產生不同結晶狀態的氧化產物，提高氧化溫度可得到單一、穩定的四方晶系SnO2.光學測量結果證實，隨氧化溫度的升高，薄膜樣品的光學帶隙增大，電流-電壓測試表明薄膜電阻率隨氧化溫度的升高而降低.

真空熱蒸發；Sn薄膜；SnO2；氧化處理

SnO2是一種n型寬帶隙氧化物半導體材料，禁帶寬度Eg=3.6～3.8 eV.SnO2薄膜由于具有可見光透光性好、紫外吸收系數大、室溫下抗酸堿能力強等優點，在太陽能電池、電熱材料、透明電極材料以及氣敏材料等方面有廣闊的應用前景[1-4].實際應用中，SnO2作為氣敏傳感器、鋰離子電池負極材料、太陽能電池透明及減反射膜等用途時，90%以上采用四方晶系.

SnO2薄膜的制備工藝有多種，如磁控濺射、化學氣相沉積、金屬有機物熱分解法、超聲波噴霧熱解法、熱蒸發法、溶膠-凝膠法等[5-6]，其中熱蒸發法鍍膜具有設備簡單、操作容易、成本低廉等優點而成為一種具有較為實用價值的制備方法.本文采用先真空熱蒸發制備Sn薄膜，再在氧氣氛圍下進行退火處理的工藝流程，系統研究了不同氧化溫度對薄膜的結構、組分變化、光學特性、電學特性的影響.結合SnO2實際應用中多采用四方晶系的特點，本文試圖通過對SnO2薄膜熱蒸發制備工藝的探索為工業應用提供參考.

1 實驗

薄膜沉積設備采用真空鍍膜機，蒸發源選用質量分數為99.99%的Sn絲，將高純Sn粒放置于蒸發腔室內的凹槽形鉬舟中，經清潔處理后的石英襯底置于距蒸發源10cm上方的托盤上.蒸發時，蒸發腔室真空度保持在3×10-3Pa以下，托盤以30r/min的速度旋轉以保證成膜均勻.

將真空熱蒸發法制備的Sn薄膜置于高溫退火爐中進行氧化處理，為準確探究氧化溫度對SnO2薄膜成膜形態和結構的影響，設計退火溫度為200、300、400、450和500 ℃，氧氣流量為1.5L/min，氧化時間為90min.

2 結果和討論

2.1XRD分析

對經不同退火溫度處理后的樣品進行XRD分析，如圖1所示.對于經200 ℃退火工藝處理后的樣品，在2θ=29.90°處出現了SnO的(101)晶面的衍射峰[7]，30.64°和32.02°為Sn的(200)和(101)晶面的衍射峰，36.74°和52.94°為立方晶系SnO2的(200)和(220)晶面的衍射峰，而63°左右的小峰包是由Sn、SnO、SnO2共同作用的結果[8-9].從圖1中可見，該溫度退火后的樣品，其Sn的衍射峰較強，而SnO、SnO2的峰較弱，這表明該退火溫度可使薄膜發生氧化，但氧化不充分.經300 ℃退火后的樣品，在31.66°處出現了立方晶系SnO2的(111)晶面的衍射峰，且Sn的衍射峰消失，表明薄膜已被完全氧化.經400 ℃退火后的樣品，在34.06°處出現了四方晶系SnO2的(101)晶面的衍射峰，且其他衍射峰有所減弱，表明SnO2的晶體結構發生了改變.經450 ℃退火后的樣品，四方晶系SnO2(101)晶面的衍射峰明顯增強，而其他衍射峰明顯變弱，表明薄膜隨機取向逐漸減弱.經500 ℃退火后的樣品只出現了SnO2(101)晶面的衍射峰，表明薄膜晶體排列變得整齊.綜上所述，隨退火溫度的升高，Sn先被氧化為SnO，再被氧化為立方晶系的SnO2，最后被氧化為四方晶系的SnO2，且結晶取向變得單一，這表明退火溫度的升高不僅有利于Sn薄膜的氧化，而且使結晶取向變得單一、穩定.

2θ/(°)圖1 薄膜經氧化處理后的XRD衍射Fig.1 XRD patterns of thin films after oxidation treatment

表1展示了退火后各樣品主要晶面的結構參數，其中晶粒尺寸D由謝樂公式

計算得出，式中K為謝樂常數，取K=0.89；λ為X線波長，λ=0.154 05 nm；β為衍射峰半高寬.從表格可見，隨氧化溫度的升高，立方晶系(111)晶面的晶粒尺寸逐漸減小，四方晶系(101)晶面的晶粒尺寸逐漸增大.

表1 薄膜經氧化處理后的結構參數

2.2 拉曼分析

SnO2的晶胞包含2個錫原子和4個氧原子，在第一布里淵區共有18種振動模式.立方晶系SnO2中4個拉曼模式的出現是由于氧原子在錫原子周圍的振動，其中由氧原子垂直于C軸振動引起的3個簡正模式分別為A1g,B1g,B2g，由氧原子平行于C軸振動引起的雙重退化模式為Eg[10].圖2為經不同溫度退火后樣品的拉曼圖，經200 ℃退火工藝處理后的樣品，在655 cm-1處出現了SnO2的Eg振動模式峰，在692 cm-1處出現了A1g振動模式峰，在748 cm-1處出現了SnO2的B2g振動模式峰[11-12].經300 ℃退火后的樣品，3個拉曼峰均明顯增強.經400 ℃退火后的樣品，3個拉曼峰峰強相較于300 ℃退火后的樣品略低.拉曼峰強的變化與XRD中立方晶系SnO2峰強的變化一致，表明立方晶系SnO2的含量隨退火溫度的升高先增加后減少.經450 ℃退火后的樣品，由于四方晶系SnO2的出現，拉曼峰位發生了明顯變化，根據文獻[13]記載，619 cm-1處為Eu振動模式峰，670 cm-1處為伸縮模式的峰.

圖2 薄膜經氧化處理后的拉曼圖Fig.2 Raman spectra of thin films after oxidation treatment

2.3 光學特性

圖3為經不同溫度退火后樣品的透射譜，可以看出SnO2薄膜的透射率隨波長的增加而增大，且對可見光(400～760 nm)透過性較好.此外，隨退火溫度的升高SnO2的透射率逐漸增大，這不僅表明溫度升高有利于Sn氧化為SnO2，還表明SnO2的四方晶系比立方晶系光透過性好.圖4為經不同溫度退火后樣品的吸收譜，吸收系數隨波長增加而減小，且最大值位于低波長范圍；同時，吸收系數隨退火溫度的升高而減小.應用Tauc公式

(αhυ)n=C(hυ-Eg)，

其中hυ為光子能量，Eg為禁帶寬度，C為常數，n是與材料能帶結構有關的常量，SnO2是直接帶隙材料，取n=2.畫出橫坐標為hυ，縱坐標為(αhυ)2的曲線，然后做出直線，并延長至與αhυ=0相交，如圖5，圖中x軸的截距即為薄膜的光學帶隙.經300、400、450和500 ℃退火后的樣品，光學帶隙分別為3.60、3.65、3.72和3.80 eV.光學帶隙隨退火溫度的升高逐漸增大，這可能是由于溫度升高導致結晶取向變得單一所致.

圖3 SnO2薄膜樣品的透射譜Fig.3 Transmission spectra of SnO2 thin films

圖4 SnO2薄膜樣品的吸收譜Fig.4 Absorbance spectra of SnO2 thin films

a.300 ℃;b.400 ℃;c.450 ℃;d.500 ℃.圖5 不同氧化溫度處理后樣品的光學帶隙Fig.5 Optical band gap of SnO2 thin films

2.4 電學特性

SnO2薄膜的電流-電壓特性如圖6.從圖6中可以看出，電流隨電壓的變化在正負方向幾乎都是線性的，且電流隨退火溫度的升高而減小，這主要是由于結晶取向變得單一所致.經300、400、450和500 ℃退火后的樣品電阻率分別為0.040、0.044、0.081和0.252 Ω·cm.

3 結論

研究了氧化溫度對金屬Sn薄膜制備SnO2薄膜的特性影響.采用真空熱蒸發法在石英襯底上沉積了厚度為205 nm的金屬Sn薄膜，然后在200～500 ℃條件下進行氧化處理.結構分析表明，隨退火溫度的升高，氧化產物由SnO變為SnO2，由立方晶系SnO2變為四方晶系SnO2，且結晶取向變得單一、穩定，晶粒尺寸明顯增大.對光電特性進行分析后發現，薄膜在可見光范圍內的吸收系數較高，光學帶隙隨氧化溫度的升高逐漸增大，薄膜電阻率隨氧化溫度的升高有所降低.

圖6 薄膜樣品的電流-電壓特性Fig.6 Current-voltage characteristics of SnO2 thin films

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(責任編輯：孟素蘭)

Preparation of SnO2thin film and photoelectric properties

LIU Chuo1,MA Lei1,2,PENG Yingcai1

(1.College of Electronic and Informational Engineering,Hebei University,Baoding 071002,China；2.Key Laboratory of Digital Medical Engineering of Hebei Province,Hebei University,Baoding 071002,China)

Sn thin films with thickness of 205 nm were deposited on quartz substrates surface by vacuum thermal evaporation method using high purity Sn wire as evaporation source.Then,the films were under oxidation treatment in the temperature range of 200～500 °C in high purity oxygen atmosphere.The films were characterized using X-ray diffraction(XRD),Raman spectrometer,spectrophotometer and source meter for their structural,optical and electrical properties respectively.The measure for structural studies reveal that SnO2of tetragonal system with a single crystal orientation is obtained under the high temperature.The optical measurement shows that thin film optical band gap in creases with oxidation temperature rises.The current-voltage characteristics show that electrical conductivity decrease with increasing oxidation treatment.

vacuum evaporation；Sn thin film；SnO2；oxidation treatmen

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.02.003

2016-09-18

國家自然科學基金青年基金資助項目(61306098)

劉綽(1990—)，男，河北辛集人，河北大學在讀碩士研究生.E-mail:410857241@qq.com

馬蕾(1978—)，男，河北保定人，河北大學副教授，博士，主要從事微納薄膜材料與器件的研究.E-mail:malei@hbu.edu.cn

TG

A

1000-1565(2017)02-0123-05