Mn4+摻雜對CdO多晶電、熱輸運性能的影響

劉冉,葛大勇,高琳潔,査欣雨,王江龍

(河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定 071002)

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Mn4+摻雜對CdO多晶電、熱輸運性能的影響

劉冉,葛大勇,高琳潔,査欣雨,王江龍

(河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定 071002)

利用固相燒結法制備了Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)多晶塊體樣品并研究了Mn4+摻雜對CdO多晶高溫電、熱輸運性能的影響.實驗發現，隨著Mn4+摻雜量的增加，樣品的載流子濃度和遷移率同時增大，導致其電阻率降低、塞貝克系數變大； Mn4+摻雜雖然可以降低CdO的聲子熱導率κp，但因為電子熱導率κe的大幅上升從而使樣品的總熱導率κ升高.本研究結果為CdO熱電性能的進一步調控及優化提供了基礎.

CdO；Mn4+摻雜；電輸運；熱輸運

隨著環境的日益惡化和傳統化石能源的短缺，熱電材料(thermoelectric materials，TE)作為一種綠色環保的新能源材料越來越受到各國政府和科研人員的重視[1-10].熱電材料的性能常采用無量綱熱電優值ZT來衡量，ZT的表達式為ZT=(S2/ρκ)T，式中S是塞貝克系數、ρ是電阻率、κ是熱導率(主要包括電子熱導率κe和聲子熱導率κp)、T是絕對溫度.因此，要獲得良好的熱電材料，需要協同調控材料的S、ρ和κ這3個電、熱輸運參量.

在眾多熱電材料中，氧化物熱電材料因其制備工藝簡單、不含(或少含)有毒或稀有元素、高溫化學穩定性好及能在空氣壞境下長期穩定工作等優點而備受關注.近年來，人們相繼在氧化鋅、氧化銦、層狀鈷氧化物、鈦酸鍶、錳氧化物等過渡金屬氧化物材料中獲得了較好的高溫熱電性能[11-14].氧化鎘(CdO)作為一種典型的透明導電氧化物材料在光電領域已經有眾多應用，近期的研究發現CdO還有可能是一種良好的高溫區熱電材料.本論文詳細研究了Mn4+摻雜對CdO多晶塊體材料高溫電輸運和熱輸運性能的影響，為今后CdO熱電性能的調控與優化提供了基礎.

1 實驗

實驗采用傳統固相燒結法制備了Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)多晶塊體樣品.將初始粉末CdO(阿法埃莎化學有限公司，98.9%)和MnO2(國藥集團化學試劑有限公司，96%)按原子摩爾計量比稱重，以酒精為球磨介質在行星球磨機內濕磨12 h，取出后以80 ℃放置烤箱中烘干，經過6 MPa的壓力后被壓制成直徑12 mm的圓片，之后將所有樣品放在馬費爐中，開始以10 ℃/min的升溫速率快升至900 ℃，在此溫度下保持20 h后，再以較慢的降溫速率1 ℃/min 降至200 ℃，最后自然降至室溫,從而得到摻雜濃度不同的Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)陶瓷樣品.

采用X線衍射儀(XRD,D8 Advance,布魯克，德國)以確定樣品的晶體結構.在霍爾測試系統(東方晨景，中國)上采用范德堡法測量室溫載流子濃度n和遷移率μ.采用四點法在熱電測量系統LSR-800(林賽斯,德國)上同時測得電阻率ρ和塞貝克系數S.由公式κ=DCpd計算所得樣品的熱導率κ，在公式中的D是熱擴散系數，由LFA-1000型激光熱導儀測試得到；Cp是CdO樣品的比熱容，在DSC200F3型差式掃描量熱儀(耐馳，德國)上測試所得；d是CdO樣品的密度，采用阿基米德排水法測試所得.

2 結果與討論

Hall測試結果表明所有樣品均為n型導電.圖2給出了室溫下Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)多晶樣品的霍爾載流子濃度n和遷移率μ的變化規律.從圖2中可以看出，隨著Mn4+摻雜量的增加，載流子濃度n呈現出增大趨勢，這主要是由于Mn4+替代Cd2+會引入額外電子，使載流子增多.圖2同時顯示隨著載流子濃度n的增加，遷移率μ也成增大的趨勢.類似變化規律在Dy、Sn摻雜的CdO和Al摻雜的ZnO等透明導電材料中均有所報道[15-17].研究表明，透明導電材料中載流子的散射機制主要有3種，分別是晶界散射、離化雜質散射和晶格散射[17].晶格散射主要在高溫區起作用，而室溫附近載流子的散射主要由離化雜質散射和晶界散射所決定.對于離化雜質散射，遷移率μ會隨著載流子濃度n的增加而減小；但當晶界散射占據主導地位時，一般情況下，遷移率μ會隨著載流子濃度n的增加而增大.因此，在Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)多晶塊體樣品中，載流子的散射機制主要是晶界散射.

圖1 Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)多晶樣品的X線衍射Fig.1 XRD patterns of Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)polycrystals

圖2 Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)陶瓷樣品CdO的載流子濃度n和遷移率μFig.2 Carrier concentration n and mobility μ of Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)samples

圖3a 為Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)陶瓷樣品CdO的電阻率ρ隨溫度的變化曲線.在實驗測試的溫度范圍內，所有氧化鎘樣品的ρ隨溫度的升高而變大，呈現出了典型的n型簡并半導體特征.隨著氧化鎘樣品中Mn4+摻雜量的增多，載流子濃度n和遷移率μ同時變大，從而使其電阻率快速下降.測試結果顯示，在1 000 K時，本征CdO的電阻率為17.6 μΩm，當摻雜量x達到0.7%時，樣品的電阻率下降了84%，僅為2.9 μΩm.由此可見，Mn4+摻雜可以有效降低CdO的電阻率，提高其導電性能.

圖3b 給出了塞貝克系數S隨溫度的變化曲線.從圖3b中可以看出，所有樣品的塞貝克系數均為負值，表現為n型導電特性，和霍爾測量結果相符.隨著Mn4+摻雜濃度的增大，塞貝克系數絕對值|S|減小.對于n型簡并半導體材料，|S|可由如下公式表示[18-19]：

|S|=8π2k2B3eh2(π3n)2/3m*T,

a.電阻率；b.塞貝克系數；c.功率因子.圖3 Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)的電阻率、塞貝克系數、功率因子與溫度的關系曲線 Fig.3 Temperature dependence of resistivity,Seebeck coefficient and power factor of the Cd1-xMnxO (x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)

式中kB為玻爾茲曼常數，h為普朗克常數，m*為載流子的有效質量.上式表明，材料的|S|值和其載流子濃度n成反比.隨著Mn4+摻雜量的增多，樣品載流子濃度n增大(見圖2)，因此塞貝克系數|S|逐漸減小.

圖3c是根據ρ-T和S-T曲線計算得到的功率因子S2/ρ隨溫度的變化規律曲線.在實驗測試的溫區范圍以內，所有樣品的功率因子隨溫度的升高逐漸變大.此外，圖3c表明適當的Mn4+摻雜(x=0.3%、0.5%)可以有效地提高樣品的功率因子S2/ρ，改善材料的電輸運性能.如當摻雜濃度為0.3%時，樣品的功率因子在1 000 K時為1.3×10-3Wm-1K-2，比本征CdO的提高了約8%，可以和眾多優良的熱電材料相比擬[20-24].

圖4a為Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)陶瓷樣品氧化鎘的熱導率κ隨溫度的變化曲線.隨著測試溫度的升高，氧化鎘樣品的熱導率都呈現出了降低的趨勢(圖4a)，這主要是因為聲子的倒逆過程散射會隨著溫度的升高而逐漸增強.為了進一步理解Mn4+摻雜對CdO熱導率的影響，實驗分別計算了不同溫度下摻雜濃度不同時氧化鎘樣品的電子熱導率以及聲子熱導率，如圖4b和4c所示.氧化鎘的電子熱導率κe根據Wiedemann-Franz公式κe=L0T/ρ計算得到(洛侖茲常數L0取2.45×10-8V2/K2，ρ是電阻率，T是絕對溫度)，聲子熱導率κp是κe=κ-κp計算得到.從圖4b中可以看出，由于Mn4+的摻入，樣品電阻率大幅降低，導致電子熱導率κe顯著增大，其對樣品總熱導率的貢獻也逐漸在增大.如室溫時，本征CdO 的電子熱導率占總熱導率的比重為8.7%；而當Mn4+摻雜量增加到0.7%時，樣品的電子熱導率占總熱導率的比重達到了65.9%.圖4c顯示樣品的聲子熱導率隨著Mn4+摻雜量的增多而逐漸減小，這主要是由于Mn4+摻雜能夠在CdO中引入點缺陷，使聲子散射增強所致[25-26],如當摻雜量達到0.7%時，室溫和1 000 K時樣品的聲子熱導率κp分別為4.3×10-3W/mK 和0.4×10-3W/mK，分別比本征CdO降低了39.4%和81.8%.通過以上分析得知，盡管Mn4+摻雜可以降低CdO的聲子熱導率，但因電子熱導率的大幅增加而使總熱導率升高，最終不利于CdO熱輸運性能的優化.

a.總熱導率；b.電子熱導率；c.聲子熱導率.圖4 Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%) 的總熱導率、電子熱導率、聲子熱導率與溫度關系曲線 Fig.4 Temperature dependence of thermal conductivity,electron thermal conductivity and phonon thermal conductivity of Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)

3 結論

利用傳統固相燒結法制備了Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7)多晶塊體樣品并詳細研究了Mn4+摻雜對CdO高溫電輸運和熱輸運性能的影響.XRD測試結果表明摻入的Mn4+替代了Cd2+，沒有形成MnO2等第2相.隨著Mn4+摻雜量的增加，樣品的載流子濃度n和遷移率μ同時增大，導致其電阻率迅速降低而塞貝克系數增大.適當的Mn4+摻雜可以改善CdO的電輸運性能，如最佳摻雜量樣品Cd0.997Mn0.003O的功率因子在1 000 K時高達1.3×10-3W/mK，可以和眾多優良的熱電材料相比擬.另一方面，Mn4+摻雜盡管會因聲子散射的增強使CdO的聲子熱導率降低，但因摻雜同時導致的電子熱導率大幅上升而使總熱導率最終增大，并不利于CdO熱輸運性能的優化.

[1] LAN J L,LIU Y C,ZHAN B,et al.Enhanced thermoelectric properties of Pb-doped BiCuSeO ceramics[J].Adv Mater,2013,25(36):5086-5090.DOI:10.1002/adma.201301675.

[2] 趙曉輝,王海鳳,白子龍,等.Bi1.6Pb0.4Sr2CO2Oy/Ag復合塊材高溫熱電性能[J].河北大學學報(自然科學版),2014,34(2):143-147.DOI:DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2014.02.006. ZHAO X H,WANG H F,BAI Z L,et al.High temperature thermoelectric properties of Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy/Ag composite bulks[J].Journal of Hebei University(Natural Science Edition),2014,34(2):143-147.DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2014.02.006.

[3] ZHU X B,SHI D Q,DOU S X,et al.(00l)-oriented Bi2Sr2Co2Oyand Ca3Co4O9films:self-assembly orientation and growth mechanism by chemical solution deposition original research article[J].Acta Mater,2010,58(12):4281-4291.DOI:org/10.1016/j.actamat.2010.04.021.

[4] OHTAKI M,ARAKI K,YAMAMOTO K,High thermoelectric performance of dually doped ZnO ceramics[J].J Electron Mater,2009,38(7):1234-1238.DOI:10.1007/s11664-009-0816-1.

[5] 劉磊,蘇杰,馬昊,等.碲化鉍熱電薄膜的電沉積制備與形貌分析[J].河北大學學報(自然科學版),2014,34(1):23-27.DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2014.01.005. LIU L,SU J,MA H,et al.Preparation by electrodeposition and morphology analysis of bismuth telluride thermoelectric films[J].Journal of Hebei University(Natural Science Edition),2014,34(1):23-27.DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2014.01.005.

[6] B ERARDAN D,GUILMEAU E,MAIGNAN A,et al.In2O3:Ge,a promising n-type thermoelectric oxide composite[J].Solid State Commun,2008,146(1-2):97-101.DOI:http://dx.doi.org/10.1016/j.ssc.2007.12.033.

[7] LIU Y,LIN Y H,LAN J L,et al.Effect of transition-metal cobalt doping on the thermoelectric performance of In2O3ceramics[J]J Am Ceram Soc,2010,93(10):2938-2941.DOI:10.1111/j.1551-2916.2010.03904.x .

[8] LUBECK C R,HAN T Y-J,GASH A E,et al.Synthesis of mesostructured copper Sulfide by cation exchange and liquid-crystal templating[J].Adv Mater,2006,18(6):781-784.DOI:10.1002/adma.201301675.

[9] 孫文祥,李志文,劉林,等.應力對熱電體電熱效應的影響[J].河北大學學報(自然科學版),2013,33(4):360-364.DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2013.04.005. SUN W X ,LI Z W ,LIU L ,et al.Effects of stresses on electrocaloric effects of the thermoelectric body[J].Journal of Hebei University(Natural Science Edition),2013,33(4):360-364.DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2013.04.005.

[10] ZHANG Y Y,TANG X D,CHEN Y,et al.Electrical transport properties in La0.7Ca0.3-xSrxMnO3thin films[J].Journal of Inorganic Materials，2016,31(3):274-278.DOI:10.15541/jim20150397. 張媛媛,唐曉東,陳瑩,等.La0.7Ca0.3-xSrxMnO3薄膜的電輸運特性研[J].無機材料學報,2016,31(3):274-278.DOI:10.15541/jim20150397.

[11] ZOU X X,ANANDARUP G,TEWODROS A.Efficient noble metal-free(electro)catalysis of water and alcohol oxidations by zinc-cobalt layered double hydroxide[J].J Am Chem Soc,2013,135(46):17242-17245.DOI:10.1021/ja407174u.

[12] ZHOU A J,ZHU T J ,ZHAO X B.Thermoelectric properties of perovskite-type oxide La1-xSrxCoO3(x=0,0.1)prepared by solid state reactions[J].Materials Science and Engineering:B,2006,128(1-3):174-178.DOI:10.1016/j.mseb.2005.11.032.

[13] TAKUJI M,KEN K,HIROAKI M,et al.Thermoelectric properties of perovskite type strontium ruthenium oxide[J].Journal of Alloys and Compounds,2005,387(1-2):56-59.DOI:http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2004.06.053.

[14] LI J H ,TAN Q,LI J F,et al.BiSbTe-Based Nanocomposites with High ZT:The Effect of SiC Nanodispersion on Thermoelectric Properties[J].Adv Funct Mater,2013,23:4317-4323.DOI:10.1002/adfm.201300146.

[15] WIFF J P,KINEMUCHI,KAGA H,et al.Corrections between thermo-electric properties and effective mass caused by lattice distortion in Al-doped ZnO ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,2009,29(8):1413-1418.DOI:http://dx.doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2008.09.014.

[16] DAKHEL A A.Influence of dysprosium doping on the electrical and optical properties of CdO thin films[J].Solar Energy,2009,83(6):934-939.DOI:http://dx.doi.org/10.1016/j.solener.2008.12.015.

[17] YAN M,LANE M,KANNEWURF C R,et al.Highly conductive epitaxial CdO thin films prepared by pulsed laser deposition[J].Applied Physics Letters,2001,78(16):2342.DOI:10.1063/1.1365410.

[18] JUNG K H ,LEE K H ,SEO W S,et al.An enhancement of a thermoelectric power factor in a Ga-doped ZnO system:A chemical compression by enlarged Ga solubility[J].Applied Physics Letters,2012,100:253902.DOI:10.1063/1.4729560.

[19] NAOHITO T,TAKAO M.High thermoelectric power factor in a carrier-doped magnetic semiconductor CuFeS2[J].Applied Physics Express,2013,6(4):043001.DOI:iop.org/article/10.7567/APEX.6.043001.

[20] KUROSAKI K,KOSUGA A,MUTA H,et al.Ag9TITe5:a high-performance thermoelectric bulk material with extremely low thermal conductivity[J].Appl Phys Lett,2005,87:061919.DOI:10.1063/1.2009828.

[21] LI J F,LIU J.Effect of nano-SiC dispersion on thermoelectric properties of polycrystals[J].Phys Status Solidi A Appl Mater Sci,2006,203:3768-3773.DOI:10.1002/pssa.200622011.

[22] GUIN S N,CHATTERJEE A,NRGI D S,et al.High thermoelectric performance in tellurium free p-type AgSbSe2[J].Energy Environ Sci,2013,6:2603-2608.DOI:10.1039/C3EE41935E.

[23] WANG H,LI J F ,ZOU M M,et al.Synthesis and transport property of AgSbTe2as a promising thermoelectric compound[J].Appl Phys Lett,2008,93:202106.DOI:10.1063/1.3029774.

[24] PEI Y L,WU H J,WU D,et al.High thermoelectric performance realized in a BiCuSeO system by improving carrier mobility through 3D modulation doping[J].J Am Chem Soc,2014,136:13902-13908.DOI:10.1021/ja507945h.

[25] HE Q Y,HU S J,TANG X G,et al.The great improvement effect of pores on ZT in Co1-xNixSb3system[J].Appl Phys Lett,2008,93:042108.DOI:10.1063/1.2963476.

[26] WAN C L,PAN W,XU Q,et al.Effect of point defects on the thermal transport properties of(LaxGd1-x)2Zr2O7:Experiment and theoretical model[J].Phys Rev B,2006,74(14):144109.DOI:https://doi.org/10.1103/PhysRevB.74.144109.

(責任編輯：孟素蘭)

High-temperature electric and thermal transport properties of CdO doped with Mn4+

LIU Ran，GE Dayong，GAO Linjie，ZHA Xinyu，WANG Jianglong

(College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China)

Cd1-xMnxO(x=0，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%) ceramics were synthesized by the conventional solid state reaction method and its electric and thermal transport were both studied.With the increasing of Mn4+-doping,both the carrier concentration and the mobility of Cd1-xMnxO measured at room temperature increase,which leads to the significant decrease of the resistivity and increase of Seebeck coefficientS. In spite of the Mn4+-doping can effectively reduce the phonon thermal conductivity，the total thermal conductivity increases due to the electronic thermal conductivity increase with growing Mn4+-doping.

CdO；Mn4+doping；electric transport；thermal transport

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.02.002

2016-08-10

國家自然科學基金資助項目(51372064)；河北省自然科學基金資助項目(A2014201176)；河北大學研究生創新項目(X2015062)

劉冉(1991—)，女，河北邯鄲人，河北大學在讀碩士研究生.E-mail:liuran2921@163.com

王江龍(1974—)，男，河北保定人，河北大學教授，主要從事熱電氧化物研究.E-mail:jlwang@hbu.edu.cn葛大勇(1975—)，男，河北保定人，河北大學副教授，主要從事熱電氧化物研究.Email:1427249386@qq.com

O469

A

1000-1565(2017)02-0117-06