能量作用下分子電子云變化引起的離子化過程

質譜分析的首要前提是制備待測物的離子，該過程也常簡稱為離子化，其本質是原子分子聚集體在外界能量作用下對電子分布的重新調整。為了更方便地理解這一過程，東華理工大學江西省質譜科學與儀器重點實驗室陳煥文團隊采用“分子電子云”概念闡釋分子離子化過程，提出在能量作用下分子電子云變化導致離子形成的觀點（HTK中國科學，2014，5：789-794；Angew.Chem.Int.Ed.，2007，46（40）：7591-7594；Angew.Chem.Int.Ed.，2007，46（4）：580-583；Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49（17）：3053-3056；Nat.Protoc.，2011，6（7）：1010-1025）。當分子獲得能量時，電子云活動半徑（R）增大，反應活性增加。R增加的幅度取決于能量獲取的多少和速率（圖1）。當分子以較低速率獲得較少能量時，R的變化幅度較小，位于基態（R1）和解離態之間（R2），

即R1R2，則分子解離成中性碎片；當較大能量迅速作用于分子局部時，其局部電子云半徑瞬時增大，導致R>R3（R3：電子掙脫分子核束縛的最小半徑），分子轉變為帶電粒子。在此情形下，如果分子從環境獲得的能量完全用于該電子的逃逸，則該帶電粒子的電子云半徑接近于R1，即獲得非常穩定的帶電粒子；若該帶電粒子再緩慢地從環境獲得能量，當R>R2時，該離子解離成碎片離子；若基態分子瞬時獲得的能量足夠高（如電子轟擊電離，EI），在電子逸出的同時，能量迅速分布到整個分子中，致使該帶電粒子的R迅速增大（R>R2），在電離的同時形成碎片離子；反之，若該帶電粒子的能量被有效地轉移到環境中，則該帶電粒子被冷卻，其R值減小至接近于R，形成長時間穩定的帶電粒子，便于質譜檢測。在此基礎上，系統研究了復雜基體樣品中目標分子形成離子的特殊性及規律性，發現調控能荷傳遞過程可溫和地制備目標分子的離子，發現了能荷在固、液、氣、膠態復雜基體樣品中的傳遞規律，建立了在二維表面和三維空間直接制備目標分子離子的理論模型，發明表面解吸常壓化學電離（DAPCI）和電噴霧萃取電離（EESI）等新裝置，建立了固、液、氣、膠態中200余種代表性樣品的直接質譜分析方法，發展完善了直接質譜分析方法體系，實現了各種常見復雜基體樣品的直接質譜分析

攜能后粒子的電子云分布發生變化，意味著其反應活性增加；調控其能量將改變其反應活性，甚至催生一些通常難以發生的化學反應。已將能荷調控原理用于納微結構的可控合成，創建了新穎的納微合成方法，實現了金納米晶形貌的簡便調控（NewJ.Chem.，2016，40：7294-7298），并采用極稀溶液快速獲得了尺寸可調、分布均勻的NaCl納米晶（Eur.J.Inorg.Chem.，2016，12：1860-1865），如圖2所示。

調控能荷傳遞過程可獲得普通方法難以達到的電離效果。比如，調節距離、時間及功率等參數，可在廉價的單級質譜儀中實現串聯質譜功能，可望在藥品檢測、中間體篩選及過程控制中發揮重要作用（J.Invest.Med.，2015，63：68；J.Am.Soc.MassSpectr.，2016，inpress），甚至直接分析巖石、土壤、煤炭等樣品，在天然石材（RockandMineralAnalysis，2014，33（5）：20-26）、煤油氣勘探、油氣泄漏等領域發揮快速分析的作用。