密閉式電噴霧離子源中流場的分布特征

高方園 張慶合 黃兆亮 王伯良 張維冰

摘要 利用流體力學模擬軟件Fluent構建了電噴霧離子源的二維模型，并基于所構建的模型探討了離子源構型、輔助氣引入方式、氣體流速對源內流場分布的影響。結果表明，相比于其它兩種結構，矩形結構的離子源能夠提供較為穩定的流場。通入同軸輔助氣和正交方向輔助氣都能夠起到聚集樣品噴霧的效果，但作用效果卻并不相同。提高同軸輔助氣流速，能夠增大噴口處混返區域，改變氣流駐點位置。而增大正交方向輔助氣流速，雖然同樣能夠提高源內各處氣體流速，但并不會改變噴口處混返區域的大小。以TurboV離子源為研究對象，考察了噴針位置、輔助氣流速對溶液總離子流的影響，實驗趨勢與模擬結果基本吻合。

關鍵詞電噴霧離子源；氣體流場分布；Fluent模擬軟件

1引言

電噴霧離子源是液相色譜質譜聯用中最常見的離子源之一。作為一種軟電離方式，電噴霧離子源能夠形成樣品的多電荷離子，適用于熱不穩定、極性化合物的分析，在蛋白組學[1＼]、代謝組學[2＼]、食品科學[3＼]等領域有廣泛的應用。離子化機理的研究，對于優化離子源構型、操作參數，并最終提高儀器檢測的靈敏度有重要意義。

為得到電噴霧離子源中樣品離子化的各種信息，除了充分利用離子淌度質譜（IMMS）[4＼]、傅里葉變換離子回旋共振質譜（FTICRMS）[5＼]、飛行時間質譜[6＼]等高分辨率質量分析器之外，各種成像和模擬技術也逐漸得以應用。例如，離子源中液滴的粒徑分布等信息可以通過多普勒相位儀（PDA）直接得到[7～9＼]，這也是目前使用最為廣泛的技術之一。但是由于PDA精度有限，難以捕捉到直徑較小的液滴，因此更精細的研究還需要借助其它高精度的成像技術。Gomez等[10＼]采用縮影成像技術得到電噴霧離子源中帶電液滴的產生過程，證明母液滴通過非均勻爆裂可產生大約20個子液滴。Nemes等[11＼]利用快速成像技術，成功得到不同噴霧模式中泰勒錐和帶電液滴的圖像。將分子動力學模擬的方法用于離子化過程中中球狀蛋白質和鏈狀分子的分子構型的模擬，形象說明兩種不同構型的分子離子化過程的差異[12～14＼]。

Fluent軟件是進行計算流體動力學模擬常用的軟件之一，具有豐富的物理模型、先進的數值方法和強大的前后處理功能，可用來模擬從不可壓縮到高度可壓縮范圍內的復雜流動，在氣體動力學[15＼]、流體擴散模擬[16＼]、熱傳遞[17＼]和化學反應[18＼]等方面均有廣泛應用。目前，Fluent軟件已被用于電噴霧離子源中樣品帶電過程[19＼]、樣品溶液流型[20＼]、離子傳輸[21＼]等的模擬。本研究將Fluent軟件用于電噴霧離子源中氣體流場分布的模擬，詳細考察了離子源結構、輔助氣體的通入方式、流速對源內流場分布的影響，進一步以TurboV離子源為研究對象，對模擬結果進行實驗驗證。

2實驗部分

2.1離子源模型的建立

電噴霧離子源為三維軸對稱結構，是關于噴針中心軸所在直線的軸對稱體。該結構類型的流體動力學問題可以簡化為二維軸對稱模型。采用Fluent14.5構建了3種離子源模型（圖1）。模型（a）計算區域大小為52mm×60mm，共計101250個網格。中心的無厚度管狀通道表示毛細管噴針，管長16.5mm，內管徑為0.1mm。輔助氣有兩種通入方式：同軸方向（1號進氣口）和正交方向（2號進氣口）。模型（b）的計算區域為46mm×42mm，區域內計算網格為210000個。中心的無厚度管狀通道表示液體進入的管道，內管徑為1mm。模型（c）的計算區域為31mm×20mm，計算網格為298901個。為得到更精確的駐點附近氣流狀況，計算模型采用分區域劃分網格法，在噴管噴口附近進行了網格加密，往外圍網格逐漸變得稀疏。輔助氣為氮氣，噴針中的液體為水。

2.2儀器與試劑

相關實驗在配有TurboVTM電噴霧離子源的QTrap5500（AppliedBiosystems/MDSSCIEX，美國）上進行。乙腈（色譜純，美國Fisher公司）。實驗用水均為MilliQ（美國Millipore公司）超純水。樣品溶液為乙腈水（50KG-3∶KG-550，V/V）。

2.3質譜條件

溶液以20μL/min的流速由注射泵直接通入質譜。采用Scan模式對溶液的總離子流進行掃描，質量范圍：m/z50～500。毛細管電壓5000V，離子源溫度300℃，簾氣流速20psi（137.900kPa），GS1霧化氣（同軸氣）30psi（206.850kPa），GS2輔助加熱氣（非同軸氣）35psi（241.325kPa），去簇電壓80V。

3結果與討論

3.1離子源結構對流場分布的影響

為模擬離子源結構對氣體流場分布的影響，分別在圖1所示的3種結構源中通入流速為10m/s的同軸氣。結果如圖2所示，3種離子源中均存在明顯的氣流混返（漩渦位置）和駐點（輔助氣流速近似為零），其中，結構（a）中的混返區域大小約為2×0.006m×0.005m，結構（b）中混返區域約為2×0.035m×0.020m，結構（c）中混返區域約為2×0.020m×0.005m。3種結構中的氣體流場分布存在明顯差異，其中結構（a）中的混返區明顯小于其它兩種結構，流場分布更加均勻、穩定。基于以上模擬結果，后續模擬及實驗均采用結構（a）型離子源。

3.2輔助氣對流場分布的影響

模擬了輔助氣對電噴霧離子源中液體流場分布的影響。在模型（a）中連續通入流速為5m/s的水（約23.8μL/min），分別針對無輔助氣和通入不同方向的輔助氣時，源內氣體和液體的流場分布情況進行模擬（圖3）。由圖3a可知，當無輔助氣時，噴口處產生的液體噴霧擴散明顯（淺藍色部分），幾乎沒有噴霧能夠傳輸進入質量分析器；而當在模型中分別通入20m/s同軸輔助氣（圖3b）或正交輔助氣（圖3c）時，兩種給氣方式均能在噴口的軸向提供均勻、穩定的氣體流場，從而聚集噴霧，提高噴霧的傳輸效率。

比較圖3a和3b可知，不同的輔助氣引入方式能夠導致源內氣體流場的不同。另外，氣體流速的變化也有可能引起離子源內氣體流場分布的差異。

3.3輔助氣的通入方式和輔助氣流速對流場分布的影響

模型（a）中同時通入流速為5m/s的同軸輔助氣和正交輔助氣時，源內的氣體軌跡圖如圖4所示。噴針兩側產生明顯氣流混返（與噴霧噴出的方向相反）；噴口處存在駐點；沿噴針軸向，輔助氣所形成的氣體軌跡線均勻，氣流穩定（穩定域）。假設噴口位于混返區域，由于反方向氣流的作用，噴霧的傳輸效率可能嚴重降低；若噴口位于駐點前方的穩定區域，雖然軸向氣流能夠對噴霧產生較好的聚集，但同時噴霧可能受氣流干擾產生波動，最終影響質譜信號的穩定性。由此推斷，當噴口位于駐點位置時，源內氣流既能較好地聚集噴霧，也能保證噴霧的穩定性，此時采集的質譜信號最佳。

3.3.1同軸輔助氣流速對流場分布的影響

模擬了不同流速的同軸輔助氣對源內氣體流場分布的影響。將正交氣的流速設置為5m/s，當同軸輔助氣流速為5、10、20和30m/s時，源內氣體的所形成的氣體軌跡線均與圖4類似。分別比較了同軸氣流速對噴口徑向（圖5a）和軸向（圖5b）的氣體流速的影響。如圖5a所示，當同軸氣流速由5m/s增至30m/s時，噴口徑向的混返區和非混返區的氣體流速均明顯增大；當同軸氣流速為5m/s時，噴口徑向混返；10m/s時，噴口附近產生氣流混返（y分別在 0.0064～ 0.0020m和0.0020～0.0064m之間）；進一步提高流速至30m/s，混返區域為y= 0.0076～0.0076m之間。提高同軸氣流速，噴口處混JP返區域增大。

同軸氣流速對噴針軸向氣流的影響如圖5b所示。當同軸氣流速為5和10m/s時，噴針軸向氣流無混返；流速增至20m/s時，噴口處氣流產生混返；流速進一步增至30m/s，混返區域進一步增大。

由此可知，提高同軸氣體流速，能夠增大噴口附近氣流的混返區域，從而改變源內的駐點位置。

3.3.2正交輔助氣流速對流場分布的影響除同軸氣以外，商用離子源中常通入非同軸輔助氣，用于促進溶劑蒸發。圖1a模型中的2號進氣口即用于考察正交輔助氣對離子源內氣體流場分布的影響。同樣模擬了同軸輔助氣為5m/s，正交輔助氣流速分別為5，10，20和30m/s時噴口附近的氣體流場分布，結果如圖6所示，改變正交氣流速，噴口徑向始終無混返區域出現（圖6a）；當正交氣流速由5m/s增至10m/s時，軸向氣流產生混返；增大流速，混返區域無明顯變化，但氣流混返程度有所增加（圖6b）。與圖5中同軸氣的模擬結果對比發現，同軸氣對于離子源內氣體流速、混返區域的影響明顯強于正交氣，證明不同的氣體引入方式能夠直接影響源內的氣體流場分布。

3.4噴針位置與輔助氣流速對MS信號影響的實驗驗證

相關實驗在配有TurboVTM電噴霧離子源的QTrap5500上進行。該離子源既包括同軸輔助氣，也包括兩側60°方向通入的非同軸輔助氣（圖7），與模型（a）的結構類似。

3.4.1噴針垂直位置對總離子流的影響

由源內氣體軌跡線（圖4）可知，噴針軸向的不同位置，氣流

的方向和大小均有明顯差異，能夠對噴霧產生不同的影響，因此噴針垂直位置的改變可能影響樣品的質譜響應。噴霧針垂直位置對乙腈水溶液響應

強度的影響如圖8所示。當噴霧針位置由2mm調節至4和6mm時，溶液的響應強度呈現略微降低的趨勢，信號波動變大；至7mm時，溶液的響應強度由2.2×109降至1.9×109，變化趨勢明顯；至8mm時，溶液的響應強度降至1.5×109。如圖8右上角示意圖所示，當噴口位于駐點位置時，源內氣流既能較好的聚集噴霧，也能保證噴霧的穩定性，此時采集的質譜信號應當最佳，該區域可能對應圖8中的2mm處；當調節噴針垂直位置，噴針增長，噴口將逐漸離開駐點，進入穩定區域。此時受氣流擾動，信號產生明顯波動，響應強度有所降低。

3.4.2噴針水平位置對總離子流的影響

分別將噴針水平位置設置為1，3，5，7，9和11mm，此時溶液的響應強度變化如圖9所示。當噴針調節至3mm時，溶液的響應強度最高；噴針左右位置的變化，均能引起樣品信號的明顯降低。結合圖4模擬結果，當離子源中同時通入同軸輔助氣和非同軸輔助氣時，噴針兩側均存在氣流混返，噴針偏左或偏右都將進入該區域，在反方向氣流的帶動下，噴霧的傳輸效率降低，最終導致響應強度的明顯減弱。

3.4.3同軸氣體流速對總離子流的影響

由模擬結果可知，同軸氣能夠嚴重影響噴針附近氣體流場的分布。如圖5所示，在一定范圍內提高同軸氣流速，噴針軸向輔助氣流速增大，對噴霧的聚集效果增強，有利于增強樣品的質譜響應；但當同軸氣流速過高時，源內氣流的駐點發生變化，此時噴口可能偏離駐點位置，所產生的噴霧將受到氣流混返的影響，傳輸效率降低，最終降低樣品的響應強度。在所使用的電噴霧離子源中，JP樣品流速為20μL/min時，同軸氣的推薦數值為15～20psi（103.425～137.900kPa）。參考此值，考察同軸氣分別為5psi（34.475kPa），10psi（68.950kPa），20psi（137.900kPa），40psi（275.800kPa）和60psi（413.700kPa）時溶液的總離子流圖。如圖10所示，當同軸氣流速由5psi（34.475kPa）增至20psi（137.900kPa）時，溶液總離子流的強度由1.2×108增至2.4×109以上；流速增至40psi（275.800kPa），溶液的質譜響應產生較大波動，質譜響應強度有所降低；流速為60psi（413.700kPa），溶液響應強度降至1.8×109以下。隨同軸氣流速增大，樣品的質譜響應呈現先增大后減小的趨勢，與模擬結果相吻合。

3.4.4非同軸氣體流速對總離子流圖的影響比較圖5和圖6可知，非同軸氣與同軸氣影響效果不同。增大非同軸氣流速，幾乎不會改變噴口處駐點與混返區域大小，只能增大噴針軸向輔助氣流速，有利于聚集噴霧，增強樣品的響應強度。實驗考察了非同軸氣為5psi（34.475kPa），10psi（68.950kPa），20psi（137.900kPa），40psi（275.800kPa）和60psi（413.700kPa）時，溶液的總離子流變化情況。如圖11所示，隨非同軸氣流速由5psi（34.475kPa）增至60psi（413.700kPa），溶液的響應強度由8×108逐漸增至1.8×109。在儀器所能承受的操作范圍內，樣品響應強度隨非同軸氣流速的增大而增強，與圖6模擬結果一致。

4結論

通過Fluent模擬軟件構建了密閉式電噴霧離子源的二維模型，并模擬了離子源構型、不同氣體引入方式條件下的流場分布，推測其對檢測結果的影響，并通過實驗進行驗證。模擬結果表明在離子源中通入軸向和正交方向輔助氣，所形成的氣體流場均能有效聚集噴霧；由于輔助氣能夠在源內不同位置產生混返、駐點等特征流場，因此噴針位置的改變能夠影響信號穩定性和響應強度。一定范圍內增大同軸氣的流速，不會改變駐點位置；同軸氣流速較大時，改變氣流能夠使噴口處混返區域的大小和駐點位置發生變化，影響噴霧的穩定性和傳輸效率；改變正交輔助氣不會影響混返區域的大小，增大正交輔助氣流速有利于聚集噴霧，能夠提高傳輸效率，增強樣品的響應。實驗證實了當噴口位于源內某一位置時，質譜響應強度最大，信號最穩定；增大同軸氣流速，樣品的質譜響應呈現先增大后減小的趨勢；增大非同軸氣流速，樣品的質譜響應增強。實驗趨勢與模擬結果取得了良好的一致性。所建立的模型為進一步了解離子化過程、改進離子源構型、優化儀器參數等提供了指導意義，從而得到具有更高離子化效率和傳輸效率的離子源結構。

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AbstractTwodimensionalaxisymmetricsimulationsofelectrosprayionsourcewerebuiltbyFluentsoftware.Thegasflowdistributionwasevaluatedundercomparableconditions，includingconfigurationsofionsource，waystopumpauxiliarygasandgasflowrates.Thesimulationresultssuggestedthat，rectangularionsourceproducedmorestableflowdistributionthanotherionsources.Despiteliquidflowwasfocusedbybothcoaxialgasandorthogonalgas，thetwopumpwayshaddifferenteffectsongasflowdistribution.Withtheflowrateofcoaxialgasincreasing，backmixingregionnearthenozzlewasenlargedandthestagnationpointwaschanged，whilethesizeofbackmixingregionwasalmostinvariablywithflowrateoforthogonalgas.TheexperimentalvalidationwasperformedusingTurboV.Theinfluencesofsprayneedlepositionandgasflowrateonthedetectionoftotalioncurrent（TIC）wereinvestigated.Theexperimentalresultsagreedwellwithnumericalsimulationresults.

KeywordsElectrosprayionsource；Gasflowdistribution；Fluentsimulationsoltware

HQWT6JY（Received23April2016；accepted20July2016）

ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.21235005）andtheNationalMajorDcientificInstrumentsandRquipmentsDpecialproject（No.2012YQ120044）.