多環芳烴在茶樹鮮葉及綠茶加工過程中殘留水平研究

高貫威，陳紅平，劉平香，馬桂岑，郝振霞，王晨，柴云峰，魯成銀*

1. 中國農業科學院茶葉研究所 農業部茶葉產品質量安全風險評估實驗室，浙江 杭州310008；2. 中國農業科學院研究生院，北京 100081

多環芳烴在茶樹鮮葉及綠茶加工過程中殘留水平研究

高貫威1,2，陳紅平1，劉平香1,2，馬桂岑1，郝振霞1，王晨1，柴云峰1，魯成銀1*

1. 中國農業科學院茶葉研究所 農業部茶葉產品質量安全風險評估實驗室，浙江 杭州310008；2. 中國農業科學院研究生院，北京 100081

利用氣相色譜-串聯質譜聯用儀監測了茶樹鮮葉及其綠茶加工中多環芳烴（PAHs）的殘留水平。結果表明，不同地區茶樹一芽二葉樣品 PAHs含量差異明顯，產地環境 PAHs污染程度對茶鮮葉 PAHs含量影響較大。茶芽、嫩葉、老葉PAHs含量分別在40.5～52.8 μg·kg-1、50.0～67.4 μg·kg-1和91.5～97.6 μg·kg-1之間，PAHs含量大小順序為老葉＞嫩葉＞芽。汽車尾氣對交通公路旁茶樹芽和嫩葉PAHs含量影響較大，且對50 m范圍內茶樹鮮葉影響更明顯。電加熱干燥模式下，水分散失和PAHs揮發是影響綠茶加工過程中PAHs含量的兩個關鍵因子。加工環節過后，茶葉PAHs含量由61.0 μg·kg-1上升到166.1 μg·kg-1。攤放和干燥過程中PAHs大量揮發，造成茶葉干重中PAHs殘留量由292.0 μg·kg-1降低到171.9 μg·kg-1。

多環芳烴；汽車尾氣；鮮葉；綠茶加工；殘留水平

多環芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是由兩個或兩個以上苯環或環戊二烯稠合而成的有機環境污染物，又稱多環性芳香化合物或多環芳香族碳氫化合物[1]。PAHs具有強烈的致癌性，誘發基因突變等毒性[2]，是世界各國重點關注的環境污染物之一。美國環保署于 1970年即確認 16種PAHs為優先環境污染物[3]。PAHs易產生于所有的有機物氧化反應中，空氣中PAHs主要產生于煤炭、石油等礦物質的燃燒[1]。隨著交通網絡的高速發展和人均汽車擁有量增多，公路源的汽車尾氣已經成為空氣中PAHs的主要來源之一。PAHs是一種半揮發性質的環境污染物，空氣、水、土壤均存在一定程度的PAHs污染[1]。由于大氣沉降，葉片、根系吸收等作用，農作物不可避免地受到環境中PAHs的污染。原料（即農作物）中PAHs的殘留量在農產品復雜的加工過程中具有放大效應，導致農產品或食品中PAHs急劇上升，并對人體產生危害[3]。因此，產地環境PAHs污染評價與控制成為食品安全關注的焦點。

茶樹是一種多年生植物，其飲用部位為茶樹新梢，即一芽二葉或三葉。茶樹新梢通過復雜的加工工藝制備成綠茶、紅茶、烏龍茶、黑茶等。由于受茶鮮葉生長周期長、茶葉加工復雜、儲藏時間長等因素影響，茶葉不可避免受到農業投入品、環境污染物、生物毒素等有毒物質的污染。研究表明，茶葉中PAHs檢出率接近100%，含量在0.1～10.0 mg·kg-1之間，且PAHs污染水平與茶葉種類存在一定相關性，茶葉 PAHs含量最高檢測值（8 800 μg·kg-1）出現在紅茶中[4]。

傳統紅茶加工過程中PAHs的污染主要發生在干燥階段，其誘因是干燥階段燃煤、燃柴時產生大量PAHs，并被茶葉吸收[5-6]。理論上，茶葉加工中電加熱干燥模式取代傳統干燥模式，減少或者不使用煤炭、木柴等燃燒加熱，加工環節對茶葉PAHs污染影響程度將會大大降低，原料鮮葉中的PAHs將成為茶葉PAHs的主要來源[4]。已有研究表明，茶樹鮮葉中PAHs的分布特性受到季節、品種以及生長部位的影響[7]。然而，迄今為止，電加熱干燥模式下茶葉加工過程中PAHs殘留水平研究未見報道，不同地區茶樹鮮葉PAHs污染特征的調查，以及生長過程中茶樹葉片吸附、積累PAHs生物學機制的研究很少。

本研究利用氣相色譜-串聯質譜聯用儀（GC-MS/MS）監測了茶樹鮮葉及其綠茶加工中PAHs的殘留水平，旨在查明綠茶中PAHs的主要污染來源，從而為綠茶中PAHs風險評估與風險控制提供基礎數據和理論依據。

1 材料與方法

1.1 鮮葉樣品采集

2016年 3—4月份，在浙江省 A市與 B市隨機采集了22份一芽二葉茶樹鮮葉樣品，其中A市7份，B市15份。鮮葉采集后，當天進行樣品前處理。

為了探究現階段汽車尾氣對公路旁茶樹鮮葉 PAHs含量的影響情況，在 A市一條繁忙的交通公路旁，選取兩塊茶園進行調查取樣。茶園 1與公路水平高度相同，兩者之間存在一排約 2.5 m 高的灌木隔離帶，茶園面積約為 300 m×200 m。茶園 2位于公路的另一側200 m處，約15 m高的山坡上，面積約為20 m×15 m。茶園內茶樹品種均為中茶108。茶園1內布置 2個采樣點，采樣點1和采樣點2與公路邊線直線距離分別為5 m和50 m。茶園2內布置1個采樣點，即采樣點3，距公路邊線水平直線距離約200 m。每個采樣點均采集芽、嫩葉、老葉，每種鮮葉采集量約50 g（3個重復）。鮮葉采集后，當天進行樣品前處理。

2016年5—6月份，進行3次綠茶加工，原料鮮葉（一芽二葉）采集于中國農業科學院茶葉研究所（杭州）同一塊茶園。每次鮮葉樣品采集量約5.0 kg，混勻后，按照綠茶的加工工藝制成成品。

1.2 綠茶加工過程及樣品采集

綠茶加工方法具體如下：（1）攤放：將鮮葉攤放在篾席上，室溫下（約 25℃）放置過夜（12 h）。（2）殺青：攤放后茶鮮葉在180～220℃的殺青鍋內翻炒5 min。（3）揉捻：殺青后鮮葉于室溫下用手以揉和捻的方法使殺青葉面積縮小卷成條形（約15 min）。（4）干燥：采用電加熱干燥模式，揉捻后鮮葉在120℃電吹風下干燥15 min，然后80℃電吹風下干燥1 h，使得茶葉含水量降至3%左右。

采集原料鮮葉，以及攤放、殺青、揉捻、干燥工序結束后茶葉樣品，即鮮葉、攤放葉、揉捻葉、干茶，每種茶葉樣品采集量約50 g，當天進行樣品前處理，測定其PAHs含量和含水量。

1.3 儀器與試劑

Varian 450GC-300MS氣相色譜-串聯質譜聯用儀（美國瓦里安公司），T10高速均質器（德國IKA），渦旋振蕩器（江蘇金壇市華城開園實驗儀器廠），Buchi R215旋轉蒸發儀（瑞士布奇公司），高速冷凍離心機（上海盧湘儀有限公司），DFT-50手提式高速萬能粉碎機（浙江溫嶺林大機械有限公司）。

15種 PAHs（15 PAHs）單獨標準品購自上海安譜實驗科技股份有限公司，分別為苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phen）、蒽（An）、熒蒽（Fl）、芘（Py）、苯并[a]蒽（BaA）、?（Chry）、苯并[b]蒽（BbF）、苯并[k]蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、苯并[g,h,i]苝（BPe）、茚并[1,2,3-cd]芘（IcdP）、二苯并[a,h]蒽（dBAn）。4種PAHs同位素標準品（Ace-D10、Chry-D12、BaP-D12、Phen-D10）來自O2si Smart Solutions試劑公司（美國）。將 PAHs標準品配制成質量濃度為 200 μg·mL-1的丙酮單標溶液，然后使用正己烷將PAHs單標溶液混合配制成質量濃度為10 μg·mL-1的15種PAHs混合標準溶液，用正己烷稀釋成質量濃度為1、2、5、10、25、50、100、1 000 μg·L-1的8個工作液。每個工作液中均加入4種PAHs同位素標準品，質量濃度為50 μg·L-1。所有標準溶液均在4℃條件下保存備用。

甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、正己烷均為色譜純（德國 Merck公司），超純水由法國Millipore超純水系統制得，乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）、十八烷基硅烷（C18）、佛羅里硅土來自天津博納艾爾公司，無水硫酸鎂（MgSO4）、氯化鈉（NaCl）由杭州華東醫藥有限公司提供。

1.4 樣品前處理

提取與凈化：茶葉樣品的前處理與分析方法參見文獻[8]。

茶葉含水量測定：按照GB/T 8304—2013茶葉水分測定標準中烘干法測定。

1.5 色譜、質譜條件

GC–MS/MS條件按照文獻[8]設定。

1.6 質量控制

為保證實驗數據的準確性，每組實驗設置2個空白，每個樣品設置3個重復，取平均值。實驗器皿均為玻璃制品，甲醇浸泡過夜，使用之前用丙酮沖洗，70℃下烘干。

鮮葉和干茶樣品設置3組加標水平（50、125、250 μg·kg-1），采用上述樣品的前處理和分析方法，測定茶葉樣品PAHs本底和加標后的實測值。計算得 15種 PAHs回收率在78.7%～111.5%之間（圖 1），相對標準偏差低于 15%（n=6）。茶葉樣品檢測限（LOD）和定量限（LOQ）分別為 1.0～4.0 μg·kg-1和3.2～13.3 μg·kg-1。

1.7 數據處理

茶葉含水量和干物質率以質量分數（%）表示，干物質PAHs殘留量（μg·kg-1）是指校正茶葉含水率后實際PAHs殘留量。計算公式如下：

式中：m1、m2分別為茶葉樣品與烘皿烘前和烘后質量（g），m0為茶葉樣品質量（g），C為茶葉樣品中PAHs質量濃度（μg·kg-1）。

綠茶加工過程中，茶葉PAHs質量濃度、干物質率，以及干物質中PAHs殘留量均取3次加工過程中相應含量的平均值。

圖1 空白試驗、PAHs溶劑標樣、茶葉添加PAHs標樣總離子色譜圖及4種PAHs同位素提取離子色譜圖Fig. 1 Total ion chromatograms of 15 PAHs and 4 isotopic surrogate standards in blank sample, mixed standards of PAHs and spiked sample

2 結果與討論

2.1 不同地區茶樹一芽二葉PAHs污染特征

A市7份一芽二葉樣品15PAHs平均含量為95.9±34.1 μg·kg-1，B市15份一芽二葉樣品15PAHs含量在37.3～82.9 μg·kg-1之間，平均含量為 59.1±12.6 μg·kg-1（表 1）。茶樹鮮葉PAHs污染水平A市明顯高于B市。A市工廠數、車流量、居民數均明顯較高，導致A市大氣中PAHs污染更為嚴重[9]。茶樹鮮葉在生長過程中具有吸收和積累空氣中PAHs的能力[10]，且含量隨空氣PAHs污染水平的升高而增加[11]。因此產地環境PAHs污染程度不同，造成兩地區一芽二葉PAHs含量差別明顯。

茶樹一芽二葉樣品中PAHs組成相近，僅檢出3～4環PAHs，未檢出5～6環PAHs，其中3環PAHs占15PAHs總量比例平均值高于60%（表1）。主要是因為茶園空氣中氣態PAHs以3～4環PAHs為主，且3環PAHs污染水平明顯高于4環[11]。A市茶樹一芽二葉樣品中3環PAHs占15PAHs總量比例明顯高于B市（表1），因此環境污染狀況對茶樹鮮葉PAHs組成有一定影響。

2.2 距公路遠近不同茶樹鮮葉PAHs污染特征

汽車尾氣中含有大量PAHs，會對公路旁茶園空氣產生污染，繼而影響公路旁茶樹鮮葉PAHs含量[11]。公路旁茶園中茶芽、嫩葉15PAHs含量分別在 40.5～52.8 μg·kg-1和50.0～67.4 μg·kg-1之間（表 2）。距離公路 5 m處茶芽與嫩葉15PAHs含量明顯高于遠距離2個采樣點處相應茶樹鮮葉PAHs含量，而遠距離2個采樣點處茶樹鮮葉PAHs含量差異不明顯。推測汽車尾氣對交通公路旁茶樹幼嫩葉片PAHs污染影響較大，且對50 m之內的茶樹影響更明顯。同時，距公路遠近不同的3個采樣點處茶樹老葉 15PAHs含量在 91.5～97.6 μg·kg-1之間，PAHs含量差異不明顯。然而，茶樹鮮葉具有積累空氣中PAHs的能力[10]，且PAHs含量隨空氣中PAHs污染水平的升高而增大[11]。已有研究結果表明，茶樹第四葉與第二葉PAHs含量差別明顯比第六葉與第四葉以及第二葉與芽PAHs含量差別大[7]，茶樹老葉時期PAHs含量增長速度降低。因此，生長過程中茶樹葉片 PAHs含量可能有一定的上限。林道輝研究結果顯示距公路5 m處茶樹老葉中 PAHs含量明顯比距公路 50 m和 200 m處茶樹老葉PAHs含量高[11]。本研究中公路旁茶樹老葉PAHs污染規律與其不一致，原因可能是樣品采集時對老葉的老嫩程度把握不同。

公路旁茶樹鮮葉中的 PAHs全部為 3～4環，其中3環PAHs占15PAHs總量比例在55%以上。距離公路50 m范圍內的2個采樣點處茶芽和嫩葉中3環PAHs占15PAHs總量比例高于距公路200 m的山坡上相應茶鮮葉3環比例（表2）。研究表明，距公路50 m內茶園空氣中3環PAHs占總PAHs含量的比例高于200 m處空氣中3環PAHs比例[11]，汽車尾氣PAHs污染對茶樹芽和嫩葉PAHs組成有一定影響。然而，距公路遠近不同的3個采樣點處老葉中3環PAHs占15PAHs總量比例相近（表2），表明汽車尾氣PAHs污染對老葉PAHs組成影響較小，茶樹老葉PAHs組成趨于穩定。汽車尾氣中的 5～6環 PAHs主要以顆粒態形式存在，傳播距離較近[1]，對公路旁茶樹組織造成一定量的污染[11]。本研究中茶園 1與公路之間存在一排約2.5 m高的灌木隔離帶。距離公路 5 m處茶樹鮮葉中均未檢出 5～6環 PAHs（表 2）。已有研究表明，隔離帶可有效降低汽車尾氣對茶鮮葉鉛的污染[12]。因此推測隔離帶可阻攔汽車尾氣對茶樹鮮葉高環 PAHs的污染。

2.3 不同部位茶鮮葉PAHs污染特征

茶芽、嫩葉、老葉 15PAHs含量分別在40.5～52.8 μg·kg-1、50.0～67.4 μg·kg-1和91.5～97.6 μg·kg-1之間（表2），PAHs含量大小順序為老葉＞嫩葉＞芽。由此可見，隨著茶樹鮮葉的老化，PAHs含量逐漸增加。其中，老葉與嫩葉15PAHs含量相差 29.5～44.5 μg·kg-1，明顯比嫩葉與茶芽 PAHs含量差距（9.5～14.6 μg·kg-1）大。胡琳玲等[7]研究發現茶樹鮮葉在生長過程中，幼嫩時期（第二、三葉）PAHs積累速度最快，然后趨于平緩，茶樹第四葉與第二葉之間PAHs含量差距明顯比第二葉與芽之間和第六葉與第四葉之間PAHs含量差距大。

茶樹鮮葉樣品中PAHs均為3～4環（表2），其中3環PAHs占15PAHs總量比例在55%以上。茶芽、嫩葉、老葉中3環PAHs占15PAHs總量比例分別為56.0%～65.3%，70.8%～80.0%和65.4%～69.9%，3環PAHs比例先增加后減少。由此可見，茶樹鮮葉在幼嫩時期積累 3環PAHs較多，但隨著茶樹葉片的老化，4環PAHs比3環PAHs更易積累。

表1 不同地區茶樹一芽二葉15PAHs含量及3～4環PAHs比例Table 1 PAH concentrations and 3～4 ring PAH percentages in tea samples (one bud and two leaves) from different areas

表2 公路旁茶樹鮮葉15PAHs含量及3～4環PAHs比例Table 2 PAH concentrations and 3～4 ring PAH percentages in tea leaves close to roads

2.4 綠茶加工過程中PAHs殘留水平

茶葉加工需要的原料鮮葉（一芽二葉）均采集于中國農業科學院茶葉研究所（杭州）同一塊茶園，并經過攤放、殺青、揉捻、干燥等綠茶工藝制備成干茶。其中干燥環節采用電加熱模式取代傳統的煤炭、木柴等燃燒加熱模式。對原料鮮葉，以及攤放葉、殺青葉、揉捻葉、干茶樣品進行采集，各樣品采集量約50 g（3個重復），測定其PAHs含量和含水量。

經加工后的茶葉中15PAHs的含量由61.0 μg·kg-1（鮮葉）上升到166.1 μg·kg-1（干茶），其中殺青和干燥環節PAHs上升最為明顯。加工過程中隨著茶葉水分的散失，葉片干物質率由20.8%增加到96.6%，殺青和干燥環節散失水分較多。校正茶葉含水率后，茶葉干物質中15PAHs殘留量由 292.0 μg·kg-1減少到 171.9 μg/kg，表明綠茶加工過程中 PAHs實際殘留量減少（圖2）。

綠茶加工中攤放環節干物質中15PAHs殘留量降低幅度最大，由 292.0 μg·kg-1下降到210.2 μg·kg-1。攤放環節中，將鮮葉攤開在篾席上（厚度約2 cm），室溫下放置約12 h。鮮葉暴露于空氣中的時間較長，PAHs大量揮發，是綠茶加工過程中茶葉PAHs實際殘留量降低的主要原因之一。研究表明，茶葉長時間的萎凋（室溫下放置16～18 h）過程中溴氰菊酯大量揮發，同樣是加工過程中茶葉中溴氰菊酯殘留量降低的主要原因[13]。

殺青環節，茶葉 15PAHs含量上升 21.6 μg·kg-1，上升幅度僅次于干燥環節（圖 2）。殺青過程中，茶葉在180～220℃的殺青鍋內翻炒，水分散失較多，造成干物質率由 28.8%升高到39.3%，升高幅度也僅次于干燥環節。由此可見，殺青環節茶葉PAHs含量增加，與葉片水分大量散失有關。然而，殺青環節時間較短（5 min），葉片中的PAHs揮發量較少，校正含水率后茶葉干物質中15PAHs殘留量變化較小。

揉捻環節過程中，茶葉中15PAHs含量和干物質率，以及干物質中15PAHs殘留量變化較小（圖 2）。揉捻主要是將茶葉以揉和捻的方法使殺青葉面積縮小卷成條形，所需時間較短（約15 min），且不需要加熱或者吹風，PAHs和水分散失較少。研究結果表明，茶葉中赤霉酸含量在揉捻環節前后差異也不明顯[14]。

從圖 2中可以看出，干燥環節茶葉中15PAHs含量上升幅度最大，從 78.6 μg·kg-1升高到166.1 μg·kg-1，升高1.1倍。已有研究表明，傳統加工過程中干燥環節結束后，紅茶中PAHs含量升高100～200倍，其誘因是干燥階段燃煤、燃柴時產生大量PAHs，并被茶葉吸收，而并非茶葉自身的生成[5-6]。本研究中，綠茶4個加工工序均在同一個加工車間完成，且采用電加熱干燥模式取代傳統燃煤、燃柴加熱干燥模式，因此加工環節對茶葉PAHs污染影響程度大幅度降低。干燥環節使茶葉中水分大量散失，干物質率升高2.5倍（圖2），與茶葉15PAHs含量升高幅度相近，說明干燥環節中茶葉PAHs含量的升高主要是因為葉片水分的散失。然而，校正茶葉含水量后，干物質中15PAHs實際殘留量降低27.0 μg·kg-1，降低幅度僅次于攤放環節。主要是因為干燥過程中茶葉在80～120℃的電吹風中干燥1 h，促進了茶葉中PAHs的揮發，造成茶葉中PAHs實際殘留量降低。已有研究結果證明，污染物在干燥環節大量揮發是加工過程中茶葉污染物殘留量降低的主要原因之一[15-16]。

影響茶葉加工過程中污染物殘留量的主要因素包括：降解、共蒸餾和揮發[17-18]。PAHs是苯環或環戊二烯稠合而成的有機污染物，化學結構穩定[1]，因此PAHs在加工過程難以降解。共蒸餾作用理論上決定于化學物質本身的水溶解度[19]。PAHs水溶解度極低[20]，因此茶葉加工過程中 PAHs難以與水發生共蒸餾作用。PAHs是一種具有半揮發性質的環境污染物，飽和蒸汽壓較高[1]。攤放環節時間較長（12 h），干燥過程將茶葉在 80～120℃的電吹風中干燥，促進了茶葉中PAHs的揮發，因此綠茶加工過程中PAHs實際殘留量降低主要是因為PAHs自身的揮發作用，且主要發生在攤放和干燥環節。綠茶加工中，茶葉PAHs含量和干物質率相關性顯著（R2=0.9892）（圖3），茶葉PAHs含量的升高主要原因是葉片水分散失，而并非外界PAHs的污染。

加工過程中，茶葉樣品中僅檢出 3～4環 PAHs，其中3環PAHs殘留量占15PAHs總量的比例逐漸下降，4環PAHs比例逐漸上升，變動幅度為14.5%（圖4）。其主要原因是3～4環PAHs是具有半揮發性，且3環PAHs飽和蒸汽壓比4環PAHs高，更易揮發[1]。因此，電加熱干燥模式下，茶葉中高環數PAHs比例升高。

圖2 綠茶加工過程中15PAHs含量及干物質率變化狀況Fig. 2 Dynamic changes of 15 PAH concentrations and dry matter in green tea leaves at different stages of manufacturing process

圖3 綠茶加工過程中茶葉15PAHs含量與干物質率的相關性分析（n=3）Fig. 3 Correlation analysis of 15 PAH contents and dry matter percentages in tea leaves during green tea manufacturing process (n=3)

3 結論

本研究考察了不同地區和交通公路旁茶樹鮮葉15PAHs的污染特征，以及生長過程中茶鮮葉15PAHs積累狀況，并探究了電加熱模式下綠茶加工過程中茶葉15PAHs殘留水平。茶園環境污染狀況影響茶鮮葉PAHs含量，污染較為嚴重的地區，茶樹鮮葉PAHs含量水平較高。公路區域汽車尾氣一定程度上造成公路旁茶樹鮮葉PAHs污染，但對50 m范圍內茶樹鮮葉影響更明顯。生長過程中，茶樹鮮葉PAHs含量呈現出老葉大于嫩葉大于芽的分布特性，但茶樹鮮葉PAHs含量有一定上限，且在幼嫩時期升高最快。在PAHs組成上，茶樹鮮葉中PAHs以3～4環為主，其中3環PAHs比例較高，4環PAHs則更易積累。

綠茶加工過程中，水分散失和PAHs揮發是影響茶葉PAHs含量的兩個關鍵因子。水分的散失主要發生在殺青和干燥環節，使得茶葉PAHs含量升高。攤放和干燥環節過程中PAHs大量揮發，造成茶葉PAHs實際殘留量降低。因此，電加熱干燥模式取代傳統燃煤、燃柴加熱干燥模式，是降低茶葉加工過程PAHs污染的有效手段。在 PAHs組成上，低環數PAHs比高環數PAHs揮發量大，電加熱干燥模式下，茶葉中高環數PAHs比例升高。

圖4 綠茶加工過程中茶葉3環和4環PAHs分布特性Fig. 4 Distribution of 3 and 4 rings PAHs in tea leaves during green tea manufacturing process

[1]Keyte I J, Harrison R M, Lammel G. Chemical reactivity and long-range transport potential of polycyclic aromatic hydrocarbons—a review [J]. Cheminform. 2013, 42(24): 9333-9391.

[2]Yebra-Pimentel I, Fernandez-Gonzalez R, Martinez-Carballo E, et al. A critical review about the health risk assessment of PAHs and their metabolites in foods [J]. Critical reviews in food science and nutrition, 2015, 55(10): 1383-1405.

[3]Zelinkova Z, Wenzl T. The occurrence of 16 EPA PAHs in food —a review [J]. Polycyclic Aromatic Compounds, 2015, 35: 248-284.

[4]高貫威, 陳紅平, 劉平香, 等. 茶葉中多環芳烴污染水平及來源研究進展[J]. 熱帶作物學報, 2016, 37(10): 2032-2042.

[5]Grover I S, Singh S, Pal B. Priority PAHs in orthodox black tea during manufacturing process [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2013, 185(8): 6291-6294.

[6]Lin D, Zhu L. Polycyclic aromatic hydrocarbons: pollution and source analysis of a black tea [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2004, 52(26): 8268-8271.

[7]胡琳玲, 劉遵瑩, 劉秋玲, 等. 茶鮮葉中多環芳烴類化合物的分布特性研究[J]. 茶葉科學, 2014, 34(6): 565-571.

[8]Chen H, Gao G, Liu P, et al. Determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in tea by simultaneous dispersive solid-phase extraction and liquid–liquid extraction coupled with gas chromatography–tandem mass spectrometry [J]. Food Analytical Methods, 2016, 9(8): 2374-2384.

[9]Zhang Y, Tao S. Global atmospheric emission inventory of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) for 2004 [J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(4): 812-819.

[10]Lin D, Zhu L, He W, et al. Tea plant uptake and translocation of polycyclic aromatic hydrocarbons from water and around air [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54(10): 3658-3662.

[11]林道輝, 朱利中. 交通道路旁茶園多環芳烴的污染特征[J].中國環境科學, 2008, 28(7): 577-581.

[12]石元值, 馬立峰, 韓文炎, 等. 汽車尾氣對茶園土壤和茶葉中鉛、銅、鎘元素含量的影響[J]. 茶葉, 2001, 27(4): 21-24.

[13]Paramasivam M, Chandrasekaran S. Persistence behaviour of deltamethrin on tea and its transfer from processed tea to infusion [J]. Chemosphere, 2014, 111: 291-295.

[14]Chen H, Pan M, Pan R, et al. Transfer rates of 19 typical pesticides and the relationship with their physicochemical property [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2015, 63(2): 723-730.

[15]Tewary D K, Kumar V, Ravindranath S D, et al. Dissipation behavior of bifenthrin residues in tea and its brew [J]. Food Control, 2005, 16(3): 231-237.

[16]Hou R Y, Hu J F, Qian X S, et al. Comparison of the dissipation behaviour of three neonicotinoid insecticides in tea [J]. Food Additives and Contaminants Part A, 2013, 30(10): 1761-1769.

[17]Satheshkumar A, Senthurpandian V K, Shanmugaselvan V A. Dissipation kinetics of bifenazate in tea under tropical conditions [J]. Food Chemistry, 2014, 145(7): 1092-1096.

[18]Gupta M, Shanker A. Fate of imidacloprid and acetamiprid residues during black tea manufacture and transfer into tea infusion [J]. Food Additives and Contaminants Part A, 2009, 26(2): 157?163.

[19]Karthika C, Muraleedharan N. Influence of manufacturing process on the residues of certain fungicides used on tea [J]. Toxicological and Environmental Chemistry, 2010, 92(7): 1249-1257.

[20]Mackay D, Shiu W Y. Aqueous solubility of polynuclear aromatic hydrocarbons [J]. Chemical Engineering and Applied Chemistry and Institute for Environmental Studies, 1997, 4(4): 399-402.

Residue Pattern of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Tea Leaves during Green Tea Manufacturing Process

GAO Guanwei1,2, CHEN Hongping1, LIU Pingxiang1,2, MA Guicen1, HAO Zhenxia1, WANG Chen1, CHAI Yunfeng1, LU Chengyin1*

1. Tea Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Tea Quality and Supervision Testing Center, Ministry of Agriculture R. P. China, Hangzhou 310008, China; 2. Graduate School of Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China

Residues of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in fresh tea leaves and green tea during manufacturing process were determined by gas chromatography–tandem mass spectrometry. Results showed that considerable variations of PAHs were identified in tea samples (a bud and two leaves) from different locations, indicating the contamination levels in the tea producing areas might significantly affect PAH residues in fresh tea leaves. The variations of PAHs contents in tea buds, tender leaves and mature leaves were 40.5-52.8 μg·kg-1, 50.0-67.4 μg·kg-1and 91.5-97.6 μg·kg-1, respectively. The order of PAHs contents follows as mature leaves＞tender leaves＞tea buds. Vehicle exhaust was hypothesized to have a direct effect on PAH residues in tea buds and tender leaves, as their levels were extremely high within 50 m around the roads. During the green tea manufacturing process, evaporation of moisture and PAHs by electric heating were the key factors affecting PAHs residues, which increased from 61.0 μg·kg-1to 166.1 μg·kg-1in tea samples. Moreover, PAH residues might evaporate during the spreading and drying processes, which decreased from 292.0 μg·kg-1to 171.9 μg·kg-1.

polycyclic aromatic hydrocarbons, vehicle exhaust, fresh leaves, green tea manufacture, residue level

TS272；S482

A

1000-369X（2017）02-191-10

2016-11-09

2016-11-30

中國農業科學院創新團隊茶葉質量與風險評估團隊（CAAS-ASTIP-2014-TRICAAS-06）、浙江省公益應用項目（2017C32059）、現代農業產業技術體系建設專項基金資助項目（nycytx-26）

高貫威，男，碩士研究生，主要從事茶葉質量安全檢測與研究，gaoguanwei@tricaas.com。*通訊作者：lchy@mail.tricaas.com