超級電容器電極材料的研究進展

趙成浩

摘 要：電化學超級電容器以其獨有的大電流、大容量、充放電速度快和循環壽命高等特點，受到世界的關注，所以許多新型的電化學超級電容器電極材料得以發現和應用。超級電容器是利用電化學雙電層儲能原理或在電極材料表面附近發生快速可逆氧化還原反應來儲能的新型裝置，其具有高的比電容、比功率和較長的循環壽命。本文綜述了超級電容器電極材料在超級電容器中應用的最新研究進展。

關鍵詞：超級電容器；電極材料；復合材料

隨著全球資源匱乏、生態環境遭到破壞和氣候變暖等問題的出現，人類將更加關注太陽能等可再生能源的應用。但是可再生能源本身的特點決定了這些發電形式和電能輸出常常受到季節、氣侯和地域的影響，具有明顯的不穩定性和不連續性。要解決這一缺陷必須要發展與之配套的高效儲能裝置，而超級電容器是一種介于二次電池和常規電容器之間的新型儲能裝置。同時兼有常規電容器大功率密度和二次電池高能量密度的優點，且超級電容器還具有無污染、使用溫度范圍廣、安全性高等特點，故超級電容器在新能源發電等領域中具有廣泛的應用前景。近年來，科研人員先后開發使用了多種電極材料，大致可將其分為三大類，即碳基電極、金屬氧化物、導電聚合物。

1 碳基電極

在目前使用的超級電容器中，應用最廣泛的電極材料就是具有高比表面積和多孔結構的碳材料。至今報道過的碳材料有碳纖維、碳納米管以及石墨烯等。碳基材料是利用雙電層儲能原理，即在電解液中的電極表面與溶液兩側分布電荷數量相等，但是符號相反的離子層，在電極上和溶液中形成了兩個電荷層，即常說的雙電層，于是相間產生了電位差，故可通過這個原理，通過增大碳材料的比表面積來提高超級電容器的比電容。

炭纖維在性能方面較活性炭材料相比，具有更大的優勢，其孔道暢通，不同孔徑間連接比較緊密，有利于電荷的吸附和電解液的傳輸，同時耐熱性優良、膨脹性低并且具有良好的化學穩定性，故是優良的電極材料。2014年5月Hsu等[1]通過靜電紡絲技術由N、N-二甲基甲酰胺、聚丙烯晴（PAN）和聚丙烯晴-丁二烯（PAN-co-PB）制備了相互連接的碳納米級纖維，其制備的碳納米纖維經電化學測試顯示出高比電容量和良好的循環壽命，證實了相互連接的碳納米纖維在超級電容器應用中的優勢。另一種碳基材料石墨烯在超級電容器應用領域具有巨大的潛力，其具有超大比表面積、高電導率和化學穩定性等優異的特性[2]。但在實際應用中，石墨烯自身還是存在著一定缺陷，例如其表面難以被電解液潤濕，亦或石墨烯片層之間較強的范德華力造成的團聚現象，因此對石墨烯的研究還在進一步探索。目前解決辦法一是非共價鍵的表面改性，二是利用過渡金屬氧化物對石墨烯進行表面改性從而提高其應用范圍。

2 屬氧化物

以金屬氧化物作為電極材料的超級電容器屬于法拉第贗電容，贗電容不僅在電極表面上產生，也可以產生于整個電極內部，故可得到比雙電層電容更高的電容量。金屬氧化物電極材料的電容量通常可達到雙電層電容的10～100倍，由此可見金屬氧化物具有很好的應用前景。用于超級電容器的金屬氧化物以氧化釕為代表，雖然其具有較高的比電容量和導電性，但由于成本過高限制了其商業化應用。因此，近幾年研究的重心主要集中在氧化錳、氧化鈷等較便宜的金屬材料上。

二氧化錳材料具有對環境友好、價格低廉以及電化學工作窗口寬的特點，并且二氧化錳電極材料的超級電容器可采用中性電解質溶液，如Na2SO4的水溶液，而不像其他金屬氧化物超級電容器必須采用強堿或強酸的電解質，這就使二氧化錳基超級電容器更加環保，并且組裝及使用更加方便和安全。此外將納米技術應用于超級電容器電極材料領域，可利用納米級二氧化錳電極材料高的比表面積、較短的電子輸運距離，來大大提高其電化學活性。1999年Goodenough等人首次研究了無定型二氧化錳電極材料在超級電容器中的應用，其利用共沉淀法制備二氧化錳電極材料的超級電容器，在2 mol/L的KCL電解液中，比電容可達203 F/g[3]。自此，還有很多類型的二氧化錳電極材料得以發展。另外Kuang等[4]合成了蒲公英形態的NiCo2O4介孔微球，研究表明用這種材料作為超級電容器的電極，擁有很好的大電流放電能力和優秀的循環放電壽命，具有良好的應用前景。

3 導電聚合物

相比與前兩種電極，導電聚合物是一種新型的電極材料，其比電容通常是碳基材料的2～3倍，并兼有成本低、充放電時間短等優勢。導電聚合物是通過充放電過程的氧化還原作用，在聚合物膜上產生快速n型或p型摻雜、脫摻雜來儲存高密度電荷從而產生大法拉第電容。目前，常用的材料有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）等具有共軛結構的聚合物及其衍生物。

Yue等[5]將聚吡咯包裹在棉纖物表面上，制作成了一種可長短伸縮的電極，其原理是利用乙腈和對甲苯磺酸的混合液通過電化學聚合法將聚吡咯涂于棉纖物表面。在1.0 mol/L的NaCl電解液中該材料的電極表現出很好的應張力，并且能夠保持良好的循環穩定性和伸縮性。

目前，復合材料展現出優異的高比電容和穩定性的特點，利用不同材料間的協同作用，通過復合、摻雜等方式來實現材料的復合化；以及實現電極材料的納米化，來改善電子、離子傳輸擴散路徑，從而提高電極性能，是未來研究的主要方向。

參考文獻

[1] HSU Y H， LAI C C， HO C L， et al. Preparation of interconnected carbon nanofibers as electrodes for supercapacitors [J]. Electrochim Acta， 2014， 127（1）： 369-376.

[2] 滕牧.石墨烯基材料在超級電容器中的應用[J]. 電子元件與材料， 2014， 33（9）： 11-13.

[3] Lee H Y， Goodenough J B.[J]. Solid state chem， 1999， 144：220.

[4] KUANG M， ZHANG W， GUO X L， etal. Template-free and large-scale synthesis of hierarchical dandelion-like NiCo2O4microspheres for high-performance supercapacitors [J]. Ceram Intern， 2014， 40（7）： 10005-10011.

[5] YUE B B ， WANG C Y， DING X， et al. Electrochemically synthesized stretchable polypyrrole/fabricelectrodes for supercapacitor [J]. Electrochim Acta， 2013， 113（15）： 17-22.