響應曲面方法優化地瓜莖對孔雀石綠的吸附

李業云+張婷+王毅

摘 要：采用Box-Behnken響應曲面法對地瓜莖吸附去除水中孔雀石綠（MG） 染料的影響因素 （如吸附時間、吸附劑用量、染料初始濃度、pH值）進行優化， 建立了去除率和上述因素之間的二次多項式模型， 得到地瓜莖吸附孔雀綠的最佳吸附條件為： 吸附時間89.85min、吸附劑用量0.15g、pH=7.16，初始濃度為415.34mg/L， 此條件下預測孔雀綠的去除率達98.968%，與實際相差2.61%。吸附動力學數據分別用一級、二級、粒子內擴散、葉洛維奇方程進行分析，吸附機理符合準二級動力學模型，表明吸附劑和吸附質之間通過共享或交換離子形成共價發生化學吸附。用熱力學方程擬合時，結果得出Langmuir吸附模型擬合效果較為理想，說明該吸附過程以單分子層吸附為主為主。最后結合地瓜莖表征對其吸附機理進行探討，結果表明地瓜莖是一種極具潛力的高效的吸附劑，

關鍵詞：響應曲面法；地瓜莖；孔雀石綠；等溫吸附；吸附動力學

近年來環境污染已成為一個全球性問題，而染料污染是其重點污染源之一，主要來源于紡織印染、食品添加劑、油漆、造紙等工業。染料廢水是一種典型的難降解有機工業廢水，其廢水成分復雜、水質和水量變化大、色度高、毒性大等特點，對生態環境和人體健康存在巨大的潛在危害[1·2]。傳統的染料廢水去除技術如微生物降解、化學氧化、凝聚、膜分離[3·4]，但這些過程僅僅是污染物的轉移、存在工藝較為復雜、容易產生二次污染等缺陷，近年來，生物吸附法因其操作簡便、成本低廉等優點在處理印染廢水中被廣泛關注。常用的吸附材料包括鋸末[5]、橘子皮[6]、硅藻土[7]、花生殼[8]、甘蔗渣[9]等比表面積較大的物質，已經被學者開發利用作為新型的染料吸附材料[10]，并取得了較好的去除效果，但這些生物材料的染料吸附容量仍偏小，需要進一步尋求吸附容量更大的新型材料。

孔雀石綠又稱中國綠、鹽基塊綠，分子式為C23H25N2C1，分子量365，名屬三苯甲烷類染料。作為一種典型的陽離子染料被廣泛應用于皮革、制陶、紡織等印染行業，由于其分子結構中含有的三苯甲烷類化學物質受苯環影響有較高的反應活性，因此它能對生物有機體產生高毒性、高殘留及“三致”效應[1`2]。尤其對水產品的影響甚為嚴重，它具有的高毒素的副作用能溶解很多的鋅，進而引起水生動物急性鋅中毒。地瓜莖在我國北方是一種典型的農林廢棄物，每年種植地瓜數量較大，而地瓜莖的產量甚高，目前主要通過焚燒、少量喂養家畜，并未得到充分利用。本試驗則采用地瓜莖作為新型吸附材料，對模擬廢水中的孔雀石綠進行吸附去除，利用響應面法對吸附條件進行優化，并利用等溫吸附模型、吸附動力學和熱力學模型對試驗數據進行擬合，以分析孔雀石綠在地瓜莖表面可能的吸附原理。

1 材料和方法

1.1 化學試劑

孔雀石綠、鹽酸、氫氧化鈉等試劑均為分析純。稱取1.000g的孔雀石綠于1000mL的容量瓶中，加蒸餾水進行定容，配制濃度為1000mg/L的孔雀石綠貯備液。臨用前，利用蒸餾水將孔雀石綠貯備液稀釋不同倍數后，得到一系列不同濃度的孔雀石綠使用液。

1.2 儀器和設備

UV-1600紫外可見分光光度計（北京瑞利分析儀器公司）；HY-5A數顯調速振蕩器（江蘇常州儀器有限公司）；PHS-25C數顯酸度計（杭州奧立龍儀器有限公司）；C-931數顯六聯磁力攪拌器（江蘇金壇市環宇科學儀器廠）；中草藥粉碎機（天津泰斯特儀器有限公司）。恒溫振蕩器（江蘇太倉醫療器械廠），高速離心機（LXJ-64-01）型，北京醫用離心機廠），PB-10標準型PH計，分析天平（上海天平儀器廠）

1.3 地瓜莖干粉的制備

本試驗使用的地瓜莖來源于學校附近的農田里，首先為去除表面的泥土和灰塵，我們用蒸餾水洗滌3-4次，然后放置于60℃的鼓風干燥箱中干燥24h至恒重。由于地瓜莖還含有色素及不易去除的雜質，所以用剪刀把恒重后的地瓜莖剪取一定長度放于燒杯中，然后加入蒸餾水在80℃水浴鍋中煮4個小時，換水三到四次，直到水沒顏色。然后烘干煮后的地瓜莖，用中草藥粉碎機進行粉碎，并過60目篩，得到地瓜莖干粉。

1.4 孔雀石綠吸附試驗

在250ml錐形瓶中分別加入一定量（0.15g0.20g0.25g）的地瓜莖和100ml不同濃度（400mg/L、600mg/L、800mg/L）的孔雀石綠溶液，用0.1mol/L氫氧化鈉和鹽酸調節溶液的pH，密封后放入一定溫度的搖床中進行恒溫震蕩，待吸附達到平衡后進行離心分離，在λ=617nm處測定濾液中孔雀石綠的的吸光度（A），根據下式計算孔雀石綠的去除率和吸附量。同時，其他條件相同，不加地瓜莖的反應體系作為空白對照試驗。

式中，R為地瓜莖對孔雀石綠的去除率，%；C0為吸附前溶液中孔雀石綠的濃度，mg/L；C為吸附平衡時溶液中染料的濃度，mg/L；Q為單位吸附量，mg/g；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質量，g。

1.5 響應曲面法優化吸附條件

研究溫度、PH值、孔雀石綠初始濃度、吸附劑用量4個因素對地瓜莖吸附孔雀石綠影響的主效應和交互效應，并在吸附范圍內對吸附條件進行優化，采用Design-Expert7.0.0軟件對響應面優化實驗設計，中心點為五次平衡試驗，4個因素的3個水平編碼和試驗值關系見下表。

2 結果與討論

2.1 地瓜莖去除率的響應曲面分析與優化

比較所做的圖可以看出，pH（X1）與投加量（X2）交互作用顯著，對孔雀石綠去除率影響較為顯著，表現為曲線較陡。

2.2 模型的驗證

根據回歸方程可以得到最佳的實驗條件：投加量0.15g、pH為7.16、初始濃度415.34mg/L、時間89.85min，在此條件下，孔雀石綠的最大去除率可達到99.45%。為了對預測結果進行驗證，采用上述最優反應條件進行實驗，共進行了4組平行實驗，得到孔雀石綠的平均去除率為95%，與回歸方程得到的六價鉻去除率的預測值相接近，相對誤差為4.45%，說明預測值與實驗值的擬合度較好，具有一定的指導意義。

2.3 吸附動力學方程

吸附動力學是研究吸附快慢的，它與接觸時間密切相關。對于一個給定的體系，吸附、解析速率同時進行，當吸附和解析速率相同時，吸附過程達到平衡，這些都為動力學過程。吸附動力學可用準一級動力學方程、準二級動力學、顆粒內擴散模型和Elovich方程對實驗數據進行線性擬合，具體用以下動力學模型進行分析。

從擬合圖表中看出準二級的R2都大于0.99而準一級的R2都小于0.9。可見該吸附動力學符合準二級方程，表明吸附劑表面和吸附質之間通過共享和離子交換形成共價鍵發生化學吸附，而準一級方程與試樣結果不符合。二級動力學方程雖然可以很好的擬合吸附動力學數據，但是不能揭示吸附過程的傳質機理。從地瓜莖吸附孔雀石綠動力學過程的內擴散圖中得出，qt對 不是過原點的直線，所以粒內擴散不是吸附過程的唯一控制途徑，初始階段的快速吸附是外擴散控制過程，隨后的吸附量直線上升階段是孔雀石綠在地瓜莖微孔中的內擴散控制吸附過程，最后階段吸附趨于平衡內擴散濃度梯度降低，吸附速率減小，這是因為染料初始濃度增加時，內擴散濃度梯度推動增加，吸附速率增大[11·17]。葉洛維奇可以用來說明吸附與解析之間的關系擬合效果不理想，說明地瓜莖對孔雀石綠的吸附不能用這個過程解釋。

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線是吸附過程設計的重要基礎，它用來描述吸附劑的吸附能力的大小和表面特征、親和力及吸附劑和吸附質之間的平衡關系。另外吸附等溫線在判斷吸附劑和吸附質之間的相互作用形式以及吸附等溫線在估算和解釋熱力學參數等方面也有重要意義。采用Langmuir、Freundlich、Temkin等常用的模型來擬合染料在地瓜莖上的吸附平衡數據。

通過比較Langmuir、Freundlich、Temkin三個模型的R2可知，Langmuir模型的R2都在0.99以上，而Freundlich、Temkin模型的R2均在0.85一下，表明Langmui吸附等溫線方程能很好的描述吸附等溫線數據，隨著溫度的增加，實驗條件下的Langmuir最大吸附量是56.33mg/g。一般認為Freundlich常數1/n<2，吸附較難，n=1為線性吸附，0.1<1/n<0.5，吸附較容易[21]。孔雀石綠在地瓜莖上的吸附0.1<1/n<0.4，說明吸附容易進行。由表5還可以得出Freundlich常數KF隨溫度增加增大，n在溫度變化時的改變量不明顯。E值是判別物理吸附和化學吸附的重要指標。E<8kJ/mol為物理吸附，820kJ/mo為化學吸附[22]。地瓜莖吸附孔雀石綠的E值隨溫度的變化不大，在33.62～33.19之間，即為化學吸附。Temkin擬合地瓜莖吸附孔雀石綠的R2較差，既吸附過程不符合此過程，綜上可得Langmuir擬合效果最好，說明孔雀石綠在地瓜莖的表面更易發生單分子層吸附。

5 結論

（1）Box-Behnken實驗設計及結果表明，地瓜莖吸附染料過程中，溫度、染料初始濃度、吸附劑用量、時間交互響應最終去除率的重要因素，采用地瓜莖干粉對孔雀石綠進行吸附，探討了溶液pH值、吸附劑劑量、反應時間和孔雀石綠初始濃度對孔雀石綠去除效果的影響，并利用Box-Behnken設計進行pH值、吸附劑劑量、孔雀石綠初始濃度、時間四個主要影響因素交互作用的響應曲面分析，確定最佳吸附條件為pH=7.16，吸附劑劑量為0.15g，孔雀石綠初始濃度為415.34mg/L。在此條件下，預測孔雀石綠去除率為98.968%，與理論值僅相差2.61%。通過建立響應曲面Box-Behnken模型對反應條件進行了優化，回歸模型達到顯著性水平，在研究區域內擬合較好，模型的可信度、精確度和精密度均在可行范圍內，可用于吸附實驗條件的優化.通過驗證預測值與實驗值的相對誤差較小，擬合度較好，同時直觀性強，具有一定的指導意義.

（4）用準一級動力學方程、準二級動力學方程、Elovich方程和粒內擴散方程來擬合地瓜莖對孔雀石綠的吸附過程，其中準二級動力學方程的擬合效果最佳，表明吸附過程為化學吸附。

（5）分別采用Langmuir、Freundlich、Temkin等溫吸附方程對實驗數據進行擬合，實驗結果表明：Langmuir等溫吸附模型能較好的描述地瓜莖對孔雀石綠的吸附，為優惠型吸附.

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作者簡介

李業云（1992-），女，山東省菏澤市，蘭州理工大學在讀研究生。