石墨烯量子點材料及在電源中的應用

謝觀水，郝 凡，路凱峰，張 堅

( 桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004 )

石墨烯量子點(GQD)材料是在石墨烯的二維結構基礎上，降低維度形成的一種準零維材料，具有石墨烯材料導電速度快[1]、導熱能力好[2]、力學強度大和比表面積大[3]等優點，同時，具有量子點特有的可調諧的光學特性、發光效率較高等優點，在生物傳感器、分子探針、光催化、太陽電池和柔性光電材料等[4]領域具有廣闊的應用前景。

本文作者主要綜述GQD的合成方法及在燃料電池、超級電容器和太陽電池等電源中的應用。

1 石墨烯量子點材料的合成方法

GQD的合成方法可以分為兩大類：自上而下和自下而上的方法[5-6]。

1.1 自上而下法

自上而下的方法是將碳納米管(CNT)、石墨烯等大尺寸碳基材料通過物理或化學方法剝離成尺寸較小的GQD。常用的方法有電化學法、酸氧化法和水熱/溶劑熱法等。石墨粉和廉價的石墨烯基材料是最為常用的原材料，在嚴格的控制條件下對它們進行分解和剝離得到GQD。自上而下法制備GQD通常需要經過濃酸強氧化以及高溫處理過程。此類方法相對較簡單，且GQD產量較高，是目前制備GQD的主要方法。

1.1.1 電化學法

電化學法是制備GQD較為常用的一種方法。M.Zhang等[7]以NaOH為電解液、石墨烯棒為正極、Pt為對電極，石墨烯棒插入7 ml 0.1 mol/L NaOH溶液中進行電解，電流密度控制在80～200 mA/cm2，制備發射強烈黃色熒光的GQD材料。電解后形成的產物，在室溫下可以通過加入1 ml 80%水合肼來還原，以便改性純化和篩選GQD。這個電化學反應體系可更換電解液，如采用離子液體作為電解液等。采用離子液體作為電解液時，電化學反應存在與離子液體中離子的相互作用，因此通過改變離子液體的分子結構，以及水與離子液體的比例，可以調節GQD的結構、形狀和尺寸分布等參數，實現GQD結構與性能的調控。采用這種電化學方法制得的GQD穩定性能好，可在室溫下放置幾個月不發生凝聚和顏色變化；但存在純化GQD耗時較長，產品產率低等不足之處。

1.1.2 酸氧化法

1.1.3 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是一種常用的GQD制備方法。D.Y.Pan等[9]以氧化石墨稀為原料，通過水熱法切割制備出粒徑為5～13 nm、發藍色熒光的GQD。首先將氧化石墨烯片置于管式爐中，在氮氣的氛圍下，200～300 ℃加熱2 h，得到石墨烯片；將0.05 g制得的石墨烯片放到濃硫酸和濃硝酸中，超聲波處理15～20 h，加入40 ml去離子水稀釋，用NaOH溶液將pH值調到8，再在反應釜中、200 ℃下加熱2 h，發生水熱/溶劑熱反應，將得到的碳材料切割成GQD。水熱/溶劑熱法制備GQD的反應機理，與氧化剝離CNT成為石墨烯納米帶相似[10]。水熱/溶劑熱法是基于氧化石墨烯或石墨烯等碳材料進行的，存在與石墨烯/氧化石墨烯材料類似的產業化問題。

1.2 自下而上法

自下而上法是指將小分子用作于反應前體，經過一系列化學反應得到GQD，常用的方法有微波/超聲波法、溶液化學法、化學氣相沉積法和熱解法等。

1.2.1 微波/超聲法

1.2.2 溶液化學法

溶液化學法通過縮合氧化芳基制備GQD，是一種應用普遍的GQD制備方法。X.Yan等[12]利用耦合反應，以小分子溴苯甲酸和3-碘-4-溴苯胺為原料，得到聚苯樹突狀前體。所得的聚苯樹突狀前體通過氧化還原等步驟，得到量子點的中間物；將中間物加入到具有足量FeCl3的二氯甲烷/硝基甲烷混合溶液中，3 h后利用甲醇淬火2～3 h，停止氧化反應；最后，通過甲苯反復溶解離心和利用甲醇沉淀，得到具有較大尺寸的呈深紅以及黑色蠟狀固體GQD。此方法可合成由16個、132個和170個共軛碳組成的GQD，且有2′，4′，6′-三烷基苯基官能團連接在石墨烯基的邊緣。這些官能團有利于GQD實現水溶性及大尺寸兩種性質[13]。

1.3 其他制備方法

除上述方法外，還有如碳化硅外延生長法[14]、化學氣相沉積(CVD)法[15]、有機小分子碳化法[11]、可控熱解多環芳烴法[16]、納米刻蝕法[17]和富勒烯C60開籠法[18]等。這些制備方法所使用的設備要求比較嚴格，或原材料較昂貴，步驟復雜，得到的產品產量不高等不足。

2 石墨烯量子點材料在電源中的應用

2.1 燃料電池

GQD在燃料電池中主要用作催化劑的載體以及質子交換膜的改性等方面的研究上。Y.Li等[19]對GQD在燃料電池中的應用進行研究，相對于在陰極發生緩慢的氧化還原反應(ORR)，氮摻雜GQD(N-GQD)催化的ORR發生在燃料電池的質子交換膜中。在O2滲透的0.1 mol/L KOH溶液中的循環伏安(CV)實驗結果表明：N-GQD催化的ORR起始電勢為-0.16 V，還原峰位于-0.27 V，與商用的Pt/C催化劑相近。這說明：在石墨烯薄膜上，N-GQD的氧化還原催化活性可與商用的鉑催化劑相媲美。Q.Li等[20]通過溶液化學法制備氮摻雜膠體石墨烯量子點，以明確的結構合成分別含有176個和128個碳原子和兩個氮原子的兩種不同尺寸的量子點材料，以及另一尺寸更小的含氮芳香族化合物。在0.1 mol/L KOH溶液中，O2滲透的線性掃描伏安(LSV)測試結果表明：含有176個、128個碳原子及含氮芳香族化合物的量子點材料，ORR起始電勢分別為-0.04 V、-0.10 V和-0.14 V，較大尺寸的含176個碳原子的GQD催化性能較好，與Pt/C催化劑相當。另外，陰極電流密度隨著量子點尺寸的增加而增大，表明可通過改變氮摻雜的量子點尺寸，來提高電化學催化活性氧化還原反應。與不含氮原子、含有130個碳原子的GQD催化性能相比，表明：氮原子的引入，改變了所得量子點的性質。A.T.Colak等[21]報道了幾種簡單、低成本、具有單金屬和雙金屬納米顆粒的多金屬氧酸鹽(NaPWO)功能化GQD的催化劑，如鉑納米顆粒(PtNPs)、鈀納米顆粒(PdNPs)和鉑-鈀納米顆粒(Pt-PdNPs)。透射電子顯微鏡(TEM)分析表明：PtNPs和PdNPs的平均粒徑約為20～30 nm。在0.1 mol/L HClO4溶液中催化0.5 mol/L甲醇，進行LSV的測試，發現：NaPWO/GQDs、PdNPs/NaPWO/GQDs、PtNPs/NaPWO/GQDs和Pt-PdNPs/ NaPWO/GQDs的ORR半波電勢分別為0.85 V、0.87 V、0.90 V和0.92 V，表明Pt-PdNPs/NaPWO/GQDs催化劑的催化性能更好。另外，Pt-PdNPs/NaPWO/GQDs在CV的正向掃描過程中，0.85 V出現(10.50±0.08) A/cm2的峰值電流，反向掃描過程中，0.65 V處出現(6.56±0.02) A/cm2的峰值電流，比PdNPs/NaPWO/GQD和PtNPs/NaPWO/GQD直接催化甲醇氧化的峰值電流更高，證明具有較高的電催化活性。

大多數質子交換膜燃料電池都含有昂貴的鉑基材催化劑。在此類催化劑方面的應用中，主要利用GQD比表面積大及導電性優良等優點，提高催化劑的穩定性、活性，以及金屬的利用率。如果能制備出價格低廉、制備簡單，類似GQD基材的催化劑，將具有很強的吸引力。

2.2 超級電容器

GQD具有導電性高、比表面積大、化學穩定性好、溶劑分散性好、質量輕及官能團豐富等優點，可用于構建具有快速充放電能力強、能量密度高、壽命長和操作穩定等優勢的超級電容電極材料。W.W.Liu等[22]發現：GQD具有很好的電容特性，在GQD/GQD對稱微電容的恒流充放電測試中，當電壓為0～1 V、電流密度為15 μA/cm2時，電容面密度為534.7 μF/cm2；當掃描速率高達1 000 V/s時，弛豫時間常數為103.6 μs，表明以GQD作為電極材料制備的電容器，具有頻率響應顯著、倍率高等特點。W.Liu等[23]報道了使用GQD/聚苯胺納米復合材料的非對稱微型電容器，當以15 μA/cm2的電流密度在0～1 V恒流充放電時，電極的電容面密度提升到667.5 μF/cm2；掃描速率為1 000 V/s時，弛豫時間常數提高到115.9 μs，原因可能是聚苯胺納米纖維與GQD的協同效應。Y.Hu等[24]將GQD與CNT復合陣列應用于超級電容器，構造GQD/CNT復合陣列對稱電極，以700 A/cm2的電流密度在0～0.6 V恒流充放電時，電容面密度達44 mF/cm2，比單純CNT電極高200%。S.Zhang等[25]提出：具有足夠數量的酸性含氧官能團(如-COOH和-OH)的GQD，可作為超級電容器的溶液和固體電解質；還發現通過使用KOH簡單地中和酸性官能團，即中性石墨烯量子點(NGQD)，可提高GQD的離子導電性。使用這些中和的GQD溶液作為電解質，在-0.3～0.3 V進行恒流充放電測試，當電流為100 mA/g時，電容器的比電容達到了70 F/g，而未中和的GQD為60 F/g。表明NGQD增強了超級電容器的電容性能和傳輸能力，原因可能是中和后弱酸性含氧官能團的完全電離。

2.3 有機太陽能電池(OPV)

將二維的石墨烯片降低維度制備的準零維GQD，在極性溶劑中具有更好的溶解性，在可見光區與近紅外區的吸收良好，能應用于多種光伏器件中。Y.Li等[26]將GQD作為電子受體，將聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)∶聚苯乙烯磺鹽酸(PSS)(質量比1∶25)作為界面材料，用于有機太陽能電池(OPV)，在光照下，給體聚(3-已基噻吩)(P3HT)中的電子從最高占據電子軌道能級(HOMO)躍遷至最低未占據電子軌道能級(LUMO)，并形成激子(電子與空穴)，光照射下P3HT的HOMO能級上的電子轉移到GQD的HOMO上，接著導出到Al電極上，同時，空穴沿著相反的方向傳輸，形成了光電流，能量轉換效率(PCE)達1.28%。T.Q.Novak等[27]用聚乙二醇(PEG)修飾的GQD作為電子受體，在使用P3HT∶[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的OPV中加入約0.5%PEO修飾的GQD，可將OPV器件效率由3%提高到4.24%，而單純P3HT：PCBM結構的OPV器件的PCE只有3.05%。

J.K.Jim等[28]在OPV的體相異質結(BHJ)層中加入具有不同性質的GQD，研究GQD對于OPV器件性能的影響。氧化石墨烯量子點(GOQD)表面的含氧基團對光吸收強度有所增加，且短路電流相比參考器件由15.2%增加到16.1%，而還原的GQD具有的高導電性提高了OPV的填充因子，由參考器件的59.7%提高到67.6%，器件效率也由6.70%提升到7.60%。J.K.Kim等[29]使用類似的結構，同時在BHJ層和空穴傳輸層中加入GQD，提高了OPV器件的短路電流，將器件的能量轉換效率提高到了8.67%。

2.4 染料敏化太陽能電池(DSSC)

GQD具有的高熒光量子產率、帶隙可調、電子遷移率高及比表面積高等優勢，已在DSSC中得到了應用。GQD可作為DSSC光電陽極的敏化劑[26]，提高器件的能量轉換效率，在對電極材料中也有很好的應用前景[30]。

X.Yan等[13]合成的具有168個共軛碳的大體積GQD，發現該GQD對光的最大吸收峰出現在591 nm處，摩爾吸光系數比一般應用在DSSC中的金屬配合物的高一個數量級。應用于DSSC中，當短路電流為200 μA/cm2時，開路電壓為0.48 V，填充因子為0.58。對TiO2光陽極上GQD的光電性質進行研究，計算得到GQD的HOMO能級為-5.3 eV，LUMO值為-3.8 eV，與TiO2的能級值相近，降低了I3-/I-的電勢，因此可將GQD作太陽能電池的敏化劑。

3 小結與展望

GQD具有石墨烯和量子點兩種材料的優異性能。GQD結構的可設計性，能實現大尺寸、高導電性的量子點材料，提高電化學氧化還原催化活性及穩定性，提高燃料電池中貴金屬的利用率。GQD還具有溶劑分散性優良、質量輕、比表面積大、導電性高等優點，能夠提高超級電容器的功率和壽命等性能，在超級電容器領域具有很好的應用前景。GQD能夠提高太陽能電池中的電子遷移率，抑制載流子復合，作為太陽能電池等光電器件的關鍵材料具有很大的發展潛力。GQD及在化學電源和物理電源中的研究還處于起步階段，隨著研究的不斷深入，相信GQD的種類會越來越多，性能也會越來越優化，應用領域和應用前景也將越來越廣闊。

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