濕潤劑表面張力對硫化礦塵吸濕效果的影響*

李 明，李夢娜，白倩倩

(中南大學 資源與安全工程學院，湖南 長沙 410083)

0 引言

粉塵污染是礦山企業面臨的最嚴重的問題之一，采掘面機械化、自動化裝備使工作面采掘進度加快[1]，同時使礦山開采環節中產塵量增大。特別是微米級的粉塵濃度較大，造成大范圍的粉塵污染和職業危害[2]。傳統濕式除塵較為簡便、經濟，但實際應用效果卻不佳，特別是對于大多數礦塵具有憎水性，濕潤性較差，通常采用將表面活性劑添加到水中以降低水的表面張力[3-5]，但是由于對添加劑的機理認識不足，在實際使用中，導致添加劑的使用濃度不當或者沒有衡量指標，無法達到預期效果。許多學者從表面活性劑質量濃度[6-7]的角度去分析，探究濃度和濕潤效果之間的關系，且集中于對煤塵的研究,很少開展對金屬礦塵的研究。筆者選取的是3種具有代表性的硫化礦石，其特點是成分復雜、憎水性、危害大且較為普遍。以濕潤劑的表面張力為衡量指標，采用毛細管反向滲透試驗[8]，綜合礦塵的吸濕量和吸濕速度以表征濕潤劑的濕潤性能，比較分析3種陰離子濕潤劑濕潤性能大小，結合表面吸附機理探討臨界表面張力對濕潤效果和濕潤行為的影響。

1 實驗制備

1.1 礦樣的制備

實驗所選取的礦塵由安徽省銅陵銅山礦的礦樣加工而成，分別編號a,b,c。經顎式破碎機破碎,由頂擊式振篩機篩選出粒徑范圍在160～180目之間的礦塵待用；由馬爾文Mastersizer 3000測出礦塵粒徑分布。其中3種礦塵的粒徑信息分別為礦樣a的比表面積為55.05 m2/kg，Dv1(90)=170 μm;礦樣b的比表面積為133.7 m2/kg，Dv2(90)=163 μm;礦樣c的比表面積為167.1 m2/kg,Dv3(90)=161 μm。

1.2 濕潤劑選擇

試驗選擇3種陰離子表面活性劑(均為化學純)[9]。分別是：十二烷基苯磺酸鈉(簡稱SDBS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基硫酸鈉(K12)。使用QBZY系列全自動表面張力儀測出不同溶液的表面張力，將3種濕潤劑均配制成表面張力范圍在25～40 mN/m的7種水溶液。

2 實驗方法和結果分析

2.1 吸濕量和吸濕速度的測量及分析

研究礦塵濕潤性能的裝置有很多，根據實際出發，試驗采用毛細管反向滲透法實驗裝置。(1)本實驗選用的玻璃管長度為200 mm，內徑為4 mm，給每個玻璃管劃好刻度，其下端用纖維濾膜密封；(2)用分度值為0.1 mg的光學讀數分析天平稱取1.5 g的礦塵裝入干燥過后的玻璃管中，為提高精度，每次初填至60 mm，然后振實；(3)將玻璃管固定在固定臺上，盛有濕潤劑溶液(約20 mL)的玻璃皿置于載物臺上,旋轉載物臺，使玻璃管底部與溶液表面接觸；(4)當液面透過濾膜后，打開錄像設備記錄反向滲透到20,30,40 mm所需時間，同時記錄3 min后玻璃管的增重作為吸濕量。每種溶液對礦塵做3次試驗，取平均值。實驗裝置如圖1所示。

圖1 毛細管反向滲透實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of upward capillary seep experiments

分別將3種不同礦塵編號為a，b，c,其吸濕量和表面張力如圖2所示。

注：吸濕增重百分比為增重量除以樣品重,Z1，Z2，Z3代表增重百分比最大圖2 吸濕增重百分比與表面張力Fig.2 The weight gain percentage of Moisture absorption versus surface tension

通過表面張力和吸濕增重的關系圖，可以分析得到如下結果：(1)3種礦塵對應的每種試劑的最佳濕潤表面張力不盡相同，SDBS最佳濕潤表面張力位于27.1～28.3 mN/m,SDS最佳濕潤表面張力位于28.2～29.1 mN/m,K12最佳濕潤表面張力位于29.1～30.2 mN/m。(2)吸濕增重隨著表面張力的變化并非呈現線性關系，整體趨勢是隨著表面張力值的增加，吸濕量先增加，出現峰值后逐漸下降。(3)表面張力最小不一定吸濕最重，即氣-液界面的表面張力也不是準確衡量其對礦塵的濕潤能力的唯一指標，且對于3種陰離子試劑來說，即使表面張力在同一值附近，其吸濕增重也出現較大差異。對于同一表面張力值的同種試劑，3種礦塵的吸濕效果也有不同程度的差異，說明溶液對煤塵的濕潤性能跟表面活性劑的種類結構和礦塵種類均有很大關系。

通過測定液面滲透到20，30，40 mm的時間，繪制3種礦塵反滲時間與表面張力的關系，如圖3所示。

從圖3中可以看出：(1)隨著表面張力值的增加，3種表面活性劑的吸濕時間總體上呈現上升趨勢，所需時間大小整體上為K12最長，SDS次之，SDBS所需時間最短，其上升時間可以宏觀反映濕潤性的大??；(2)3種表面活性劑在反滲溶液中均產生一個濃度梯度，當反滲長度延長，其反滲時間也在不斷增加。(3)結合吸濕圖可以分析得出吸濕量最大所對應的表面張力值吸濕速度

注：20 mm指的是液面從10 mm處反滲到20 mm處所用的時間圖3 表面張力與滲透時間關系Fig.3 up-seepage time versus surface tension

不一定是最大，3種礦塵吸濕速度出現峰值的位置也略有差別。但總體來說吸濕速度的峰值所對應的表面張力SDBS位于26.8～27.3 mN/m,SDS所對應的表面張力為28.2～29.1 mN/m,K12所對應的表面張力為29.1 mN/m，綜合吸濕量和吸濕速度2個指標可以得出最佳濕潤效果的表面張力值范圍,3種陰離子活性劑表面張力最佳范圍在26.8～30.2 mN/m。

2.3 接觸角的測定

使用JGW-360A接觸角測定儀對表面活性劑溶液和3種礦石表面接觸角的測量；采用濕潤性能較好的SDBS溶液配制成8種不同表面張力的水溶液，并測定出接觸角，如圖4所示(選取礦樣a不同表面張力②④⑤時接觸角測量示意圖)。

圖4 靜滴法接觸角測量Fig.4 Contact angle images of different agents

其中3種礦樣的表面張力和接觸角對應值如表1所示。

2.4 臨界表面張力的計算

液體與固體接觸時液體能濕潤固體，從熱力學觀點，就是恒溫恒壓體系的表面自由能降低，若自由能降低的越多潤濕程度越好，固液接觸時體系表面自由能ΔG的變化。此處：

-ΔG=δlg+δlgcosθ=δlg(1+cosθ)

(1)

式中：δlg指的是固-液界面的表面張力,mN/m；cosθ固液接觸角的余弦值。

表1 表面張力與平衡接觸角

由公式可知當θ值越小,-ΔG越大，濕潤性越好。研究表明粉塵潤濕通常包括沾濕、鋪展和浸沒3個過程[10]，取θ=0°時，此時液體對固體完全濕潤，液體在固體表面上完全展開，鋪成一薄層，鋪展的標準又是濕潤的最高標準，能鋪展則必能沾濕、浸濕。以此得出濕潤性能最佳所對應的液面的臨界表面張力[11-12]。這里的臨界表面張力的意義δ臨指的是[13]：在該液體的同系物中，凡是表面張力大于δ臨者不能在固體表面鋪展，而表面張力小于δ臨者才能在固體表面鋪展。試驗中通過選取濕潤性能較好的十二烷基苯磺酸鈉配置成8種不同表面張力的水溶液，分別對3種礦樣測定不同溶液表面張力時對應的接觸角，利用最小二乘法擬合出cosθ和δlg之間的線性回歸直線，如圖5所示。

其中，擬合出的直線方程為：

-0.024 69x+1.673 96=yR2=0.97

(2)

-0.023 75x+1.630 89=yR2=0.95

(3)

-0.023 07x+1.598 22=yR2=0.96

(4)

式中：自變量為δlg，因變量為cosθ，R2為cosθ與δlg的線性相關系數。

分析表明：從圖中可以看出液滴在表面形成的接觸角主要是液體表面張力的δlg的函數，cosθ和δlg有近似線性關系；當θ=0時，cosθ=1，此時代入式(2)，(3)，(4)，得出臨界表面張力值分別為27.3，26.6，26.0 mN/m,故3種硫化礦表面均屬于低能表面，若單純的用水濕潤，效果不佳，只有添加一定量的表面活性劑降低水的表面張力才能達到顯著效果。即當濕潤劑表面張力小于礦石各自的臨界表面張力時，可在該硫化礦表面鋪展開來[14]，當表面張力大于臨界表面張力時，其浸濕的速度和能力受表面活性劑的種類、表面張力大小的影響；綜合十二烷基苯磺酸鈉溶液吸濕量和吸濕速度，可知其峰值出現的位置所對應的表面張力為26.8～28.3 mN/m,與3種硫化礦的臨界表面張力值接近；3種陰離子表面活性劑的最佳濕潤表面張力范圍均在26～30 mN/m,其峰值的出現與活性劑溶液在礦體表面鋪展作用密不可分。

需要說明的問題：試驗中不同陰離子表面活性劑溶液的表面張力隨著濃度增加急劇下降，但達到臨界濃度值[15]，其表面層已飽和，表面張力并無明顯變化，故每種試劑均有一下限值，為防止形成膠束，該實驗均在臨界膠束濃度以下配制而成；吸濕試驗所用的裝置有很多，但是之間并沒有普遍相關性[16]，測定結果不能完全反映濕潤劑濕潤粉塵的特性；本文選用160～180目之間的硫化礦塵，因為若粒徑太大，反向滲透時間很短，粒徑太小，在吸濕過程容易出現氣泡、斷痕等現象，均會影響實驗精度，由于尺度有限，和實際礦塵粒徑分布有所差別；采用的反向毛細吸濕試驗與實際毛細管吸濕特性等均有一定差別。

3 結論

1) 微觀的表面張力值可以作為反映表面活性劑宏觀濕潤性能大小的參考依據，通過繪制表面張力與吸濕增重和吸濕速度的關系圖可以得出試驗所用的3種陰離子表面活性劑的濕潤性能依次是SDBS>SDS>K12,且3種活性劑最佳表面張力值范圍為26～30 mN/m。

2)表面張力不是完全準確衡量濕潤劑濕潤性能的唯一指標，即使表面張力為最小值，其吸濕速度和吸濕增重也不一定為最大值，且3種濕潤劑表面張力接近時，其潤濕效果也不盡相同，相同表面張力的同種濕潤劑對不同種礦塵的濕潤效果不同。

3)通過表面張力和接觸角的關系得出實驗所用的3種硫化礦臨界表面張力值分別為27.3，26.6，26.0 mN/m，可為優選復配表面活性劑提供定量判據，且吸濕實驗的峰值與臨界表面張力值接近，其峰值大小跟濕潤劑在固體表面的鋪展過程密不可分，為濕潤劑的選擇提供了衡量指標和技術服務。

[1] 王士棟, 尚政杰. 表面活性劑對白坪煤礦煤塵濕潤性的影響[J]. 中國煤炭, 2015(11):119-122.

WANG Shidong, SHANG Zhengjie.The surfactants influence on coal dust wettability in Baiping coal mine [J]. China Coal, 2015 (11): 119-122.

[2] XING Jingcai, CHEN Weihong, HAN Wenhui, et al. Changes of tumor necrosis factor, surfactant protein A, and phospholipids in bronchoalveolar lavage fluid in the development and progression of coal workers' pneumoconiosis.[J]. Biomedical and Environmental Sciences,2006,19(2):124-129.

[3] 孫鑫. 煤的濕潤特性及新型濕潤劑的實驗研究[D].青島：山東科技大學,2011.

[4] 劉偉,程衛民,于巖斌,等.表面活性劑抑塵性能的實驗研究[J].煤礦安全,2012,(12):23-26.

LIU Wei, CHENG Weimin, YU Yanbin, et al. Experimental study on dust suppression performance of surfactant[J]. Safety in Coal Mines, 2012,(12):23-26.

[5] 黃維剛, 胡夫, 劉楠琴. 表面活性劑對煤塵濕潤性能的影響研究[J]. 礦業安全與環保, 2010, 37(3):4-6.

HUANG Weigang, HU Fu, LIU Nanqin. Study on the effect of surfactant on wetting performance of coal dust[J]. Mining Safety and Environmental Protection, 2010,37(3):4-6.

[6] 桂哲, 劉榮華, 王鵬飛,等. 表面活性劑對煤塵潤濕性能的影響[J]. 黑龍江科技大學學報, 2016, 26(5):513-517.

GUI Zhe, LIU Ronghua, WANG Pengfei, et al.Experimental study on surfactant effect on coal dust wettability. [J]. Journal of Heilongjiang University of Science and Technology, 2016, 26 (5): 513-517.

[7] 吳超. 化學抑塵[M]. 長沙：中南大學出版社, 2003.

[8] 吳超, 歐家才, 周勃,等. 濕潤劑溶液在硫化礦礦塵中的反向濕潤行為研究[J]. 安全與環境學報, 2005, 5(4):65-68.

WU Chao, OU Jiacai, ZHOU Bo, et al.Study on the reverse wetting behavior of humectant solution in sulfide ore dust [J]. Journal of Safety and Environment, 2005, 5 (4): 65-68.

[9] 吳超, 陳軍良. 化學濕潤劑的濕潤能力試驗[J]. 上海環境科學, 1998(7):34-36.

WU Chao, CHEN Junliang.Test on the wetting Behaviour of chemical wetting Agents [J] .Shanghai Environmental Science, 1998 (7): 34-36.

[10] 李孜軍,吳靚,郭兆東,等.兩性—陰離子復配濕潤劑對硫化礦塵潤濕性的實驗研究[J].中國安全生產科學技術,2016,12(11):41-45.

LI Zijun, WU Liang, GUO Zhaodong, et al. Experimental study on wettability of compound wetting agent with amphoteric and anionic wetting agents for dust of sulfide ores[J].Journal of Safety Science and Technology, 2016,12(11):41-45.

[11] 劉謙, 郭玉森, 賴永明,等. 不同變質程度煤表面動態行為與臨界表面張力的研究[J]. 礦業安全與環保, 2015, 42(6):35-39.

LIU Qian, GUO Yusen, LAI Yongming, et al.Study on dynamic behavior and critical surface tension of coal with different metamorphic grades[J]. Mining Safety and Environmental Protection, 2015, 42 (6): 35-39.

[12] 孫旭彤,奚志林,樊愛鐘明.動態接觸角在煤塵濕潤性定性分析中的應用[J].煤礦安全,2015,46(10):196-198.

SUN Xutong, XI Zhilin, FAN Aizhongming. Application of dynamic contact angle in qualitatively analyzing wettability of coal dust[J]. Safety in Coal Mines, 2015, 46(10):196-198.

[13] 陳紹杰, 金龍哲, 馬德翔. 煤臨界表面張力測定及分析[J]. 煤礦安全, 2012, 43(11):161-162.

CHEN Shaojie, JIN Longzhe, MA Dexiang.Measurement and analysis on critical surface tension of coal [J]. Safety in Coal Mines, 2012, 43 (11): 161-162.

[14] 傅貴, 陳學習, 雷治平. 煤體吸濕速度實驗研究[J]. 煤炭學報, 1998(6):630-633.

FU Gui, CHEN Xuexi, LEI Zhiping.Experimental studies on wetting rate of coal body [J] .Journal of China Coal Society, 1998 (6): 630-633.

[15] 程燕, 蔣仲安, 陳仲秋,等. 煤層注水中添加表面活性劑的研究[J]. 煤礦安全, 2006, 37(3):9-12.

CHENG Yan,JIANG Zhongan,CHEN Zhongqiu, et al. Study on the addition of surfactants in coal seam water injection [J]. Safety in Coal Mines, 2006, 37 (3): 9-12.

[16] 吳超, 左治興, 歐家才,等. 不同實驗裝置測定粉塵濕潤劑的濕潤效果相關性[J]. 中國有色金屬學報, 2005, 15(10):1612-1617.

WU Chao, ZUO Zhixing, OU Jiacai, et al.Relevance of wetting effects to dust by using various wetting devices in investigating wetting agents.[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15 (10): 1612-1617.