含油污泥熱解技術(shù)的研究進展

胡海杰，李彥，屈撐囤，王瑛，魚濤

（陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲層保護重點實驗室，陜西 西安 710065）

含油污泥熱解技術(shù)的研究進展

胡海杰，李彥，屈撐囤，王瑛，魚濤

（陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲層保護重點實驗室，陜西 西安 710065）

含油污泥作為石油行業(yè)的的主要污染物之一，實現(xiàn)資源化、無害化的處理是目前的主要目標。熱解技術(shù)作為能量回收型的處理技術(shù)，其特點是處理較徹底，油氣和殘渣都可被回收利用。主要介紹了含油污泥的熱解處理技術(shù)，分析了溫度、時間、升溫速率和催化劑對含油污泥熱解的影響，并對熱解殘渣的資源化回收利用進行了總結(jié)。

含油污泥；熱解技術(shù)；殘渣

含油污泥是指混入原油、成品油和渣油等重質(zhì)油的污泥，是在油田開采、煉制、運輸、使用、貯存等過程中由于操作不當，設(shè)備腐蝕等原因而產(chǎn)生的一種混有油、土、水和其他污染物的混合物。其成分復雜，含油量大，脫水較困難，產(chǎn)量龐大[1,2]。含油污泥中的原油、處理劑，以及苯系物、蒽、芘等有毒物質(zhì)長期不進行處理會對環(huán)境造成嚴重的污染，是石油及石油化工工業(yè)的主要污染物之一[3]。此外，含油污泥中的油類、金屬無機礦物質(zhì)等，具有非常重要的再利用價值[4]。基于環(huán)境、經(jīng)濟的協(xié)調(diào)發(fā)展，資源化處理含油污泥已成為油田的重要問題。目前，含油污泥資源化處理技術(shù)主要有化學熱洗、溶劑萃取、熱解、焦化、焚燒等[5]。熱解技術(shù)作為資源化處理污泥的新興技術(shù)，處理較徹底；油氣和殘渣都能被回收利用。

1 熱解技術(shù)

含油污泥的熱解是一種能量回收型的處理技術(shù)。熱解又稱熱分解或干餾，是有機物在缺氧的情況下加熱分解的過程。含油污泥中的原油含有烷烴等烴類物質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等，在高溫無氧的條件下發(fā)生裂解及熱縮和，在催化劑的作用下將蒸餾和熱分解融為一體[6]，含油污泥被轉(zhuǎn)化成氣、液、固三種相態(tài)物質(zhì)。固相主要是殘?zhí)亢蜔o機礦物質(zhì)，液相主要是熱解油和H2O，氣相主要是H2、CO2和石油烴類等[7]。含油污泥熱解法因其處理徹底、二次污染少，已受到許多研究者的關(guān)注，但其主要集中在產(chǎn)油效果和熱解因素的研究較多。其特點是處理較徹底；油氣和殘渣都能被回收利用。熱解技術(shù)一般有常規(guī)熱解技術(shù)，微波熱解技術(shù)。

1.1 常規(guī)熱解技術(shù)

目前，熱解處理污泥的研究較多，且已被實際應用的就是常規(guī)熱解技術(shù)。常規(guī)的熱解技術(shù)主要是采用傳統(tǒng)熱源進行加熱，從而達到熱解的目的。王萬福[5]對新疆含油污泥進行熱解處理，研究發(fā)現(xiàn)熱解油回收率高達10%以上，且熱解殘渣中含炭量和Al2O3含量也很豐富，具有很高的回收再利用價值。楊鵬輝[8]利用管式爐對延長含油污泥進行低溫熱解，注重研究了熱解條件和催化劑對油的回收率和組分分布的影響。胡志勇[9]以塔河油田含油污泥為研究對象，對熱解殘渣中的含油進行分析，并考察了油品的性質(zhì)和回收等問題，發(fā)現(xiàn)在熱解溫度為500 ℃，時間30 min時，殘渣中礦物油最低值1 764.89 mg/kg，油品回收率可達62.3%，回收油品質(zhì)顯著改善。總之熱解法處理含油污泥能夠?qū)崿F(xiàn)廢物資源化利用，還沒有二次污染，也可解決污泥中的重金屬問題。但能耗大，尾氣處理要求高。

1.2 微波熱解技術(shù)

與常規(guī)的直接加熱熱解方式相比，微波熱解技術(shù)可使物料受熱更均勻，溫度調(diào)控、熱解過程及預期最終產(chǎn)物的控制變得容易，節(jié)省大量時間和能源[10]，微波熱解技術(shù)具有廣闊的市場應用前景。但微波熱解的設(shè)備要求較高，相對價格更高；且處理規(guī)模稍遜于常規(guī)的熱解技術(shù)。目前微波熱解的研究主要是實驗室內(nèi)的研究。張健等[11]對勝利油田所產(chǎn)生的深度干化油泥進行微波熱解，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)微波處理所得的液相油品主要是汽油、柴油及重油。且加熱到800 ℃的殘渣符合排放標準。王同華[12]采用微波輻照熱解污泥，利用 GC-MS技術(shù)研究了產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu),結(jié)果微波直接輻照污泥僅達到對其干燥的效果。但在加入吸波介質(zhì)后分析了熱解產(chǎn)物組成及含量，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物可大量提高且可直接作為燃料回收利用。Dominguez等[13]發(fā)現(xiàn)微波熱解與常規(guī)熱解相比所產(chǎn)生的PACs 含量減少了72%，而且微波熱解污泥對重金屬也有一定的固化作用。Yu等[14]發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波熱解污泥后重金屬的溶出率可降低63%～70%，減少了重金屬對土地的污染。總之，微波熱解法不僅可以有效處理污泥，還可實現(xiàn)資源化再利用。

2 熱解技術(shù)的影響因素

熱解技術(shù)作為資源化處理含油污泥一種重要的手段，在國外已被廣泛應用。影響熱解過程及其產(chǎn)物產(chǎn)率的因素有熱解溫度、時間、催化劑的種類及含量、升溫速率等。

2.1 溫度對熱解反應的影響

含油污泥的熱解反應實質(zhì)是在一定的溫度下，將大分子有機物分解成小分子的過程。溫度不同，產(chǎn)品的組成和產(chǎn)量也不同。溫度對產(chǎn)品的產(chǎn)量、成分組成有較大的影響。含油污泥的熱解一般有5個過程，50～180 ℃的脫氣干燥階段、180～370 ℃的輕質(zhì)油揮發(fā)階段、370～500 ℃的重質(zhì)油析出階段、500～600 ℃的半焦炭化與超過 600 ℃的礦物質(zhì)分解階段[15]。劉穎等[16]研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度越高時殘渣率和殘渣含油率越低，熱解產(chǎn)氣率越高；含油污泥中有機質(zhì)發(fā)生熱解反應的主要溫度為 350～500℃和575～625 ℃，若熱解殘渣含油率控制在3.0‰以下,熱解溫度選擇600 ℃較為適宜。

2.2 升溫速率對熱解反應的影響

升溫速率是影響熱解的又一重要因素，升溫速率的不同，對產(chǎn)品的收率影響很大。升溫速率的加快，會使液相收率降低。隨著升溫速率的加快，反應程度加劇，固相與氣相產(chǎn)物增多，因而導致二次反應加劇，固相與氣相的產(chǎn)率增大；并隨著升溫速率的加快，反應器內(nèi)出現(xiàn)了沸騰，攜帶少量的含油污泥殘留在熱解爐上而難以反應，影響了液相收率。而在較低的升溫速率下，加熱至反應溫度所需時間較長，等于延長在較低溫度下的反應時間，所以液相收率會提高[17]。M.In-guan等[18]研究發(fā)現(xiàn)加熱速率只在在較低的熱解溫度下才有作用(如在 450 ℃)；而在較高的溫度下，升溫速率的影響可以忽略不計(如在 650 ℃)。

2.3 反應時間對熱解反應的影響

反應時間的不同，熱解程度和產(chǎn)品收率都不一樣。周建軍等[17]表明，在30～60 min內(nèi)，液相收率與反應轉(zhuǎn)化率隨著時間的增加而增加；當時間大于60 min時，時間對液相收率和反應轉(zhuǎn)化率影響減弱。這是隨著反應時間的加長，污泥中的油分隨之減少，反應速率隨之降低，時間對液相收率的影響也必減弱。而且隨著反應速率的降低，使一次反應產(chǎn)物在熱解爐中的停留時間增長，使得二次反應加劇，氣相產(chǎn)物和固相產(chǎn)物也隨之增加。從而對液相收率和反應轉(zhuǎn)化率影響更弱。

2.4 催化劑對熱解反應的影響

含油污泥在熱解時加入適量的催化劑能夠降低熱解的溫度、提高產(chǎn)品的收率及縮短熱解的時間等。Je-Lueng shie等[19.20]研究了含鋁化合物、含鐵化合物以及鈉和鉀化合物對污泥熱解的影響。其他學者研究了添加活性白土等一些廉價經(jīng)濟的土樣殘渣用于污泥的熱解，發(fā)現(xiàn)加入 4%的活性白土對液相收率的效果最佳[17]。

3 熱解殘渣的應用

含油污泥的熱解殘渣呈黑色粉體，其中含炭量高且有部分的金屬氧化物。為使含油污泥實現(xiàn)資源化的處理，就需將熱解殘渣回收利用。因熱解過程及污泥性質(zhì)的差異，所產(chǎn)生的熱解殘渣的作用也有所差異。

3.1 吸附劑的制備

污泥熱解產(chǎn)生的殘渣主要以活性炭和無機物為主，其可被作為吸附劑使用，去除水中的一些重金屬離子和有機殘留物。Yushuang Wang[21]研究發(fā)現(xiàn)污泥熱解殘渣是一種連續(xù)、不規(guī)則的網(wǎng)狀多孔材料。由于其特殊的結(jié)構(gòu)及組成，對處理油田廢水中的COD有一定的作用。趙海培[22]表明熱解殘渣具有豐富的微米孔，可將其制備成多孔固體吸附劑。鄧皓[23]通過SEM電鏡掃描等手段的表征，發(fā)現(xiàn)熱解殘渣對含油污水中的有機物有良好的吸附性能，可以降低污水中的COD，是一種廉價的吸附劑。Gasco 等[24，25]的研究顯示，污泥熱解殘渣對不同金屬離子的脫除效果依次為 Na+＞K+＞Mg2+＞Ca2+，在金屬離子濃度較低時，脫除效果依次為 Mg2+＞Ca2+＞Na+～K+；熱解時加入高嶺土得到的熱解殘渣可明顯降低水中 Ca2+和 Mg2+的濃度，但對 Na+和 K+的 的影響不大。余蘭蘭等[26]利用石化污泥熱解殘渣處理煙氣中的含硫物質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)其對 SO2的吸附主要是物理吸附和化學吸附，吸附量可達 9.8 mg/g，15.20 mg/g，且殘渣中的無機組分在對濕氣脫硫時起到了催化作用。

3.2 絮凝劑的制備

含油污泥中本來含有鋁，且在熱解中加入含鋁的添加劑，使含油污泥熱解殘渣中鋁含量（按Al2O3計，以下同）較高，可達20%以上，擁有較好的回收利用價值[7]。開展含鋁污泥熱解殘渣制備聚合氯化鋁的研究，能夠有效的回收利用在處理中加入的含鋁藥劑，減少資源的浪費及其對環(huán)境的污染。同時，Al2O3高達20%的熱解殘渣經(jīng)酸溶處理后可以用于污水的絮凝[7]。何銀花[27]針對遼河油田污泥的熱解殘渣具有較高鋁含量的特點，采用鹽酸進行鋁溶出及制備聚合氯化鋁研究。結(jié)果表明：在700～750 ℃的馬弗爐中焙燒1 h后，將其在常溫下用25%～30%鹽酸進行酸溶2～5 h，其中氧化鋁與鹽酸的摩爾比為1：1.0～1∶1.2為宜。將溶出的鋁溶液的pH用CaO調(diào)節(jié)為3.5，聚合反應時間為1 d，即可得聚合氯化鋁溶液。

3.3 熱解殘渣的其他用途

含油污泥熱解殘渣不僅可以作為吸附劑，絮凝劑，而且因其含碳量大，熱值可達5 000 kJ/kg，可以作為燃料使用。楊鵬輝等[28]將含油污泥熱解殘渣和煤粉按比例混合，研究表明其熱值高于煤的熱值，可作為燃料重復使用。而殘渣中的金屬元素種類較多，其中的Al，F(xiàn)e等含量較高，將殘渣作為添加劑含油污泥的熱解有一定的催化作用[17,19,20]。總之，含油污泥熱解殘渣的循環(huán)利用，實現(xiàn)了廢物資源化、無害化的目標。

4 結(jié) 論

近年來，隨著環(huán)保意識的提高，含油污泥的處理成為石油行業(yè)的的一大難題，對含油污泥的資源化利用是處理的根本途徑。含油污泥的熱解是一種能量回收型技術(shù)，不僅能夠徹底處理，還能回收部分資源，降低成本增加效益。對含油污泥熱解反應的控制與研究也進一步成熟化，尋找合適的催化劑降低熱解溫度，提高油品的回收率是研究熱解技術(shù)的又一目標。同時，對污泥熱解的殘渣也應回收利用，實現(xiàn)含油污泥的資源化處理。

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Research Progress in the Pyrolysis Technology of Oily Sludge

HU Hai-jie, LI Yan, QU Cheng-tun, WANG Ying, YU Tao
(Shaanxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Technology amp; Reservoir Protection of Oilfield,Shaanxi Xi'an 710065, China)

Oily sludge is one of main pollutants in oil industry, resource and harmless treatment of oily sludge is the main goal now. Pyrolysis technology is an energy recovery type processing technology, oil and gas and residues can be recycled by the pyrolysis technology. In this paper, the pyrolysis treatment technology of oily sludge was introduced.The effect of temperature, time, heating rate and catalyst on the pyrolysis of oily sludge was analyzed. Finally, the resource recovery and utilization of pyrolysis residue was discussed.

Oily sludge; Pyrolysis technology; Residue

O 69

A

1671-0460（2017）11-2303-03

陜西省教育廳專項科研計劃項目(15JS089,14JS087)

2017-03-27

胡海杰（1993-），男，陜西省銅川市人，在讀研究生，研究方向：化學工藝。E-mail：1054737079@qq.com。

李彥（1968-），女，高級工程師，研究方向:油氣田環(huán)境保護。電話：029-88383245，E-mail：2403645802@qq.com。